活性組分含量對陽離子聚合C9石油樹脂的影響

吳利紅李永紅?

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072；3.精餾技術國家工程研究中心，天津300072）

隨著石油化工的迅速發展和應用領域的拓寬，石油樹脂的生產越發趨向于精細化［1］，對于高品質石油樹脂的需求也逐漸增加。裂解C9餾分中的活性組分主要為苯乙烯、乙烯基甲苯、雙環戊二烯和茚［2-4］及其相關衍生物，國外裂解C9餾分中活性組成以苯乙烯、乙烯基甲苯、茚為主，其結構性質等相關研究都將C9石油樹脂模型化為苯乙烯衍生物和茚的混聚物而展開，而一般國內C9餾分中雙環戊二烯的含量一般較高。目前工業生產中多采用陽離子引發聚合法生產色度較淺的冷聚C9石油樹脂［3-8］，文獻［9-10］通過對合成樹脂及加氫樹脂的多種表征等認為其色度的不同是茚等生色因素含量不同及共軛程度不同所致，但對其成因和含量及影響程度的探究缺乏系統的分析。為此本研究通過實驗考察了原料中活性組分的組成對C9石油樹脂性能的影響，為制備高質量石油樹脂提供依據。

本工作采取純組分模擬配比法，以C9餾分中的常見活性組分為聚合活性組分，選取均三甲苯作為溶劑配制具有不同組分含量的模擬原料進行陽離子聚合得到樹脂，通過對比原料組成與所得樹脂性能，探究活性組分含量對樹脂的影響。

1 實驗部分

采用模擬C9為原料，以BF3·Et2O為陽離子聚合引發劑進行聚合實驗，考察了茚和雙環戊二烯的含量對于合成的C9石油樹脂性能的影響。

1.1 主要原料與試劑

苯乙烯（分析純，天津市化學試劑供銷公司）；乙烯基甲苯（分析純，天津希恩思生化科技有限公司）；雙環戊二烯（質量分數為95%，減壓蒸餾預處理后使用，百靈威科技有限公司）；茚（分析純，百靈威科技有限公司）1，3，5-三甲苯（分析純，百順化學科技有限公司）。BF3·Et2O（分析純，含三氟化硼質量分數至少30%，天津光復化學試劑公司）Na2CO3（分析純，天津光復化學試劑公司）。

1.2 測試與表征方法

樹脂的軟化點Ts用環球法在SYD2806-2000瀝青軟化點測試器上測定（GB/T 4507-1999）；色度采用 Gardner標準測定（GB/T 12007.1-1989）；樹脂的紅外光譜采用KBr壓片法在德國Bruker的 Tensor 27傅里葉紅外光譜儀上進行測定；根據GB 24138-2009附錄A方法對樹脂的溴值的測定。

1.3 C9石油樹脂的合成

1.3.1 原料組分配比與聚合

根據國內高產量的代表性C9餾分的活性組分含量數據配制模擬C9原料，其中雙環戊二烯和茚的含量在一定范圍變化，各組分的含量如表1所示。并選取均三甲苯作為質量分數占50%的溶劑，置于三口燒瓶中，啟動攪拌器，分別取原料質量分數為0.5%的BF3·Et2O催化劑緩慢逐漸滴加入三口燒瓶內，通過控制滴加速度控制反應溫度，催化劑滴加完畢后開始恒溫反應，控制恒溫4 h。

1.3.2 堿洗及水洗部分

取適量的質量分數為10%的Na2CO3溶液，逐漸加入燒瓶內并迅速攪拌均勻，迅速升溫到70℃，堿洗時間30min；取去離子水加熱至80℃，倒入裝有聚合液的燒瓶內攪拌，控制水洗溫度70～80℃，使水洗液pH值為中性。水洗液分別倒入分液漏斗中分液，底部水放掉，上部有機液倒入蒸餾瓶內。

表1 C9原料和模擬C9原料中的主要活性組分及含量Table 1 Main active components content of C9 raw material and simulation samples

1.3.3 產物的分離

上部的樹脂液倒入蒸餾瓶內進行減壓蒸餾，以除去溶劑和未反應的單體。結束后取下蒸餾瓶稱重，并將樹脂倒出并冷卻至室溫。

2 實驗結果與分析

采用模擬C9油為原料，以BF3·Et2O為陽離子聚合引發劑進行聚合實驗，首先探究了反應溫度對樹脂聚合的影響，固定催化劑用量為0.5%和反應時間為4 h，選取合適的反應溫度，進而考察了茚和雙環戊二烯含量對于C9石油樹脂的影響。

2.1 反應溫度的確定

在催化劑用量為0.5%和反應時間為4 h條件下，分別探究反應溫度對苯乙烯和乙烯基甲苯共聚樹脂和原料體系另加入8 g茚后所得樹脂的影響。結果見表2。苯乙烯和乙烯基甲苯同為芳香烴取代單烯烴，容易進行陽離子聚合，陽離子引發聚合的樹脂產率很高，在純單體共聚得到的樹脂幾近無色，反應溫度對苯乙烯和乙烯基甲苯共聚樹脂的影響不大，但對加入茚后的聚合反應有較為明顯的影響，樹脂的收率逐漸增大，故選取20℃作為接下來探究茚和雙環戊二烯的含量對于合成的C9石油樹脂的影響的反應溫度。

2.2 茚含量對樹脂的性能影響

向苯乙烯和乙烯基甲苯物系中添加不同含量的茚，合成樹脂。茚含量對樹脂的性能影響見表3。

文獻［9-10］中所述由于茚參與共聚反應在高分子鏈中形成超長共軛結構，是主要的生色因素。而基于本實驗的實驗結果，茚幾乎完全參與了共聚反應，但對色度幾乎無影響。除此之外，茚含量的增加對合成樹脂的軟化點有顯著提高。茚作為可進行陽離子引發聚合的活潑單體，易與苯乙烯和乙烯基甲苯進行共聚，使相對分子質量增大，軟化點明顯提高。當茚加入量為16 g時樹脂的軟化點甚至超出了測量范圍。生產中通常對C9餾分進行蒸餾切段處理，在陽離子聚合生產C9樹脂工藝中可通過調整原料中的茚含量，以調整C9石油樹脂的軟化點。

表2 反應溫度對合成樹脂性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature on resin performance

表3 茚含量對樹脂的性能影響Table 3 Effect of indene content on resin performance

2.3 雙環戊二烯含量對樹脂的性能影響

向苯乙烯和乙烯基甲苯中添加不同含量的雙環戊二烯進行聚合反應，雙環戊二烯含量變化對樹脂的性能影響見表4。

表4 雙環戊二烯含量對樹脂的性能影響Table 4 Effect of dicyclopentadiene content on resin performance

隨著雙環戊二烯含量的增加，樹脂產品收率降低，這是因為雙環戊二烯在不同的引發劑和溶劑體系中具有不同的活性［11］，在此引發體系中的引發活性相對不高，但其分子中所含的2個烯烴雙鍵使其加入后使共聚樹脂更易具有較大的相對分子質量，進而使石油樹脂的軟化點有一定升高。隨著雙環戊二烯含量的增加，芳烴石油樹脂的溴值隨之增加，在樹脂鏈中引入大量的不飽和雙鍵，從而使石油樹脂容易發生分解和氧化，色相明顯加深。為了保證陽離子聚合樹脂的色相，可采用蒸餾切段或反應精餾等工藝除去C9餾分中的雙環戊二烯。

選取雙環戊二烯含量為0和20 g的原料聚合得到的樹脂樣對其結構中的特殊基團進行FT-IR表征分析，如圖1所示。

圖1 樣品1與樣品2合成的樹脂的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of resin sample 1 and sample 2

表5中列出了譜圖中特征峰及其歸屬。

表5 FT-IR譜圖中的特征峰及其歸屬Table 5 The characteristic peak data of functional groups

從表5中可以看出，原料中加入雙環戊二烯后，樹脂中引入大量不飽和烯烴雙鍵，其在熱光輻射中很容易被氧化。1 720 cm-1處明顯出現的特征峰證明了原料中的雙環戊二烯向C9石油樹脂中引入的大量不穩定烯烴雙鍵，在溫度較高的溶劑蒸出過程中迅速被氧化導致顏色明顯加深；3 401 cm-1處出現的O—H伸縮振動和1 080 cm-1出現對應的C—O鍵也可作為聚合物蒸餾過程中烯烴雙鍵被熱氧化的過程的佐證。聚合物加工過程中的熱氧化過程具有很短的誘導期，可通過向樹脂中添加抗氧劑，使其具有一定的誘導期，才能夠較緩慢的被氧化。

3 結論

1）反應原料中茚含量的增加對提高樹脂軟化點有利，但是對合成樹脂的色相影響不大，反應體系中活性單體茚濃度的增加，使聚合樹脂的相對分子量增大，軟化點明顯提高。在陽離子聚合生產C9樹脂工藝中可通過調整原料中的茚含量得到具有不同軟化點的C9石油樹脂。

2）雙環戊二烯含量的增加使石油樹脂的軟化點有一定提高，但在此引發體系中雙環戊二烯的活性不高，石油樹脂收率降低，且在樹脂中形成大量易被熱氧化的不飽和烯烴雙鍵，使樹脂色相明顯加深。為了保證陽離子聚合樹脂達到淺色目的，可采用蒸餾切段、反應精餾等工藝除去雙環戊二烯或提高其他活性組分的比例等手段降低雙環戊二烯對C9樹脂色相的影響。

［1］閆慧，孟邱，叢玉鳳，等.C9石油樹脂的研究進展［J］. 應用化工，2011，40（6）：1 083-1 088 Yan Hui，Meng Qiu，Cong Yufeng，et al．Research progress of C9 petroleum resin［J］.Applied Chemical Industry，2011，40（6）：1 083-1 088（in Chinese）

［2］韓松.C9石油樹脂的研究現狀［J］.當代化工，2008，37（5）：503-507 Han Song.Research progress of C9 petroleum resin［J］.Contemporary Chemical Industry，2008，37（5）：503-507（in Chinese）

［3］Baily A S，Less M E.Aromatic softening high point petroleum resin and process for its preparation：EP，0225945 ［P］.1987-06-24

［4］Kawai K，Tajima S.Hydrocarbon resin with ethylindene group and rubber composition including the same：EP，1273598 ［P］.2003-01-08

［5］米多，劉權益，劉建華，等.C9芳烴石油樹脂生產技術進展［J］. 彈性體，2010，20（3）：81-85 Mi Duo，Liu Quanyi，Liu Jianhua，et al．Technological advance on C9 petroleum resin［J］.China Elastomerics，2010，20（3）：81-85（in Chinese）

［6］Kaputskiil F N，Mardykinl V P，Gaponikl L V，et al．Synthesis of petroleum polymeric resin by cationic polymerization of the C9 fraction［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2002，75（6）：1 006-1 008

［7］Dariush S，Azadeh J.Petroleum resin preparation by cationic polymerization of pyrolysis gasoline［J］.Iranian Polymer Journal，15（1），2006：55-64

［8］Lewtas K，Garcia M L.Petroleum resin and their production with BF3catalyst：EP，4283518 ［P］.2002-06-04

［9］彭高聰，路寶田，向紹基，等.淺色度石油樹脂的研究I.樹脂合成與生色機制［J］.涂料工業，1997，2：15-18 Peng Gaocong，Lu Baotian，Xiang Shaoji，et al．Study on light color C9 petroleum resins I.Synthesis of resins and coloration mechanism［J］.Paint＆ Coatings Industry，1997，2：15-18（in Chinese）

［10］俞陸軍，江大好，徐嬌，等.C9石油樹脂顯色原因及其加氫改性的研究［J］.石油化工，2012，41（10）：1 181-1 195 Yu Lujun，Jiang Dahao，Xu Jiao，et al．Color cause and hydrogenation modification of C9 petroleum resin［J］.Petrochemical Technology，2012，41（10）：1 181-1 195（in Chinese）

［11］彭宇行，劉佳林，寸琳鋒.endo-雙環戊二烯陽離子聚合及聚合物鏈結構［J］.化學學報，1997，55：710-715 Peng Yuxing，Liu Jialin，Cun Linfeng.Cationic polymerization of endo-dicyclopentadiene and microstructure of the polymers［J］.Acta Chimial Sinica，1997，55：710-715（in Chinese）