2，2-二氫過氧丁烷與環烷酸鈷對苯乙烯/富馬酸二乙酯的引發機理

黃一烽，王聰彩，張建華，郭睿威

（天津大學化工學院，天津 300072）

不飽和聚酯樹脂（UPR）自20世紀40年代實現商業運用以來，迅速發展為一種多元化的熱固性高分子材料。由于其優良的機械性能、較低的密度和廉價的成本，UPR被廣泛運用于復合材料工業［1］。UPR通常是由鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、乙二醇和丙二醇等原料合成的含不飽和雙鍵聚酯，然后溶解于交聯單體苯乙烯中而得到，其固化過程是在引發劑作用下，聚酯中的不飽和雙鍵與苯乙烯中的雙鍵共聚，形成交聯結構。為了更好地利用 UPR，必須精確地了解其固化過程，如引發速率、加成速率、對溫度及添加劑的依賴等。MEKP是UPR固化時最常使用的引發劑，尤其是在過渡金屬鹽催化下常溫固化。工業使用的MEKP是由多種含烷基過氧化氫和有機過氧化物結構的混合體系，其主要成分有雙氧水、單倍體（2，2-二氫過氧丁烷，T4）、二倍體（過氧化丁酮，T3），及少量的多倍體或環體［2］。

對不飽和聚酯固化引發體系的研究主要集中在引發劑、促進劑與添加劑的組成和用量對其動力學的影響［3-5］，鮮有關于其自由基引發細節及競爭引發機理的研究。自由基捕捉技術在研究自由基聚合的引發機理方面被廣泛應用，多種引發劑及其產生的氧中心自由基的引發機理都用此方法研究［6］。常用自由基捕捉劑是穩定的氮氧自由基，可以與碳中心自由基以近擴散速率反應生成穩定的烷氧胺化合物，從而能夠用液質聯用和核磁等手段進行分離分析。近年來，高精度質譜技術的發展為化合物結構的測定提供了更有利的手段，在特定環境或體系中，利用質譜數據可以精確地辨識產物結構，無需對復雜體系分離進行核磁測定，這為研究引發機理提供了方便［7］。

在前期，我們采用氮氧自由基捕捉技術和液相色譜-高分辨電噴霧電離質譜聯用（HPLC-ESI/MS）研究了 MEKP-鈷鹽對苯乙烯的引發機理，結果表明，MEKP在鈷鹽催化下引發苯乙烯的真正自由基源并非MEKP分解生成的烷氧自由基，而是由該烷氧自由基經 β-裂解生成的乙基、甲基和羥基自由基，以及少量酰氧基自由基，這部分內容已另文發表。由于MEKP的復雜組成會對分析帶來諸多困難，研究中采用分子篩吸附與溶劑萃取對MEKP溶液進行分離，去除雙氧水、二倍體和多倍體組分，獲得了較純的單倍體（T4）。本研究采用相同的研究方法，測定了T4-鈷鹽體系對苯乙烯/富馬酸二乙酯的競爭引發機理，從而更好地理解不飽和聚酯固化過程。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

溶劑 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯（TXIB）、引發劑 M50A（MEKP的 TXIB溶液）和促進劑NL-49P（環烷酸鈷的 TXIB溶液）由阿克蘇諾貝爾公司提供。4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（HTEMPO），天津希恩思試劑公司；芐基氯、苯乙烯（St）、富馬酸二乙酯（DEF）、氫氧化鈉、聚乙二醇、無水乙醇、無水乙醚和4?分子篩均為分析級，天津江天化工技術有限公司。

1.2 捕捉劑的制備

捕捉劑 4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（T）的合成過程參照文獻［8］所述，反應方程式如圖1所示。

圖1 捕捉劑的合成Fig.1 Synthesis of radical scavenger

將9 g芐基氯、10 g HTEMPO、3.5 g氫氧化鈉溶于26 g乙腈中，并加入3 g聚乙二醇作為相轉移催化劑。上述混合物在70℃下攪拌反應5 h后，過濾，搜集濾液，蒸干溶劑乙腈，產物再用水洗，然后在環己烷中多次重結晶可得純凈的捕捉劑。紅外：3083，3031，1602，1497，1463，746，698cm-1（苯環），2979，2937，1369cm-1（甲基），1100cm-1（醚鍵）；紫外 λmax（nm）：245，460。

1.3 M EKP溶液的分離

分別用無水乙醇和蒸餾水多次洗滌0.4 nm分子篩，然后在180℃高溫干燥，并密封保存。在50 mL M50A溶液中加入10 g活化后的分子篩，以吸附除去M50A中的雙氧水組分。再用50 mL水萃取不含雙氧水的M50A，溶液分為2層，上層有機層含有更多雙倍體，下層水層含更多單倍體。將下層水相用等量TXIB萃取2次以去除雙倍體與多倍體，萃取后的水相再用2倍體積的乙醚（100 mL）反萃。分離后的乙醚相中加入20 g分子篩吸附，過濾后加入50 mL溶劑TXIB，真空干燥除掉乙醚，得到純凈的單倍體T4的TXIB溶液。碘量法測定活性氧含量為6%。

1.4 T4-Co體系引發St/DEF競聚的捕捉實驗

將270 mg T4溶液，50 mg NL-49P促進劑，30 mg捕捉劑 T，1600 mg St和1600 mg DEF分別加入反應瓶中。經3次抽真空通氮氣除氧后，于60℃水浴中反應12 h，真空脫除過量單體，殘余物用于HPLC-ESI/MS分析。

1.5 HPLC-ESI/M S分析條件

色譜條件：色譜柱為反相柱Agilent Zorbax SBC18（100mm×2.1mm，1.8 μm）；流動相為甲醇和水的混合物，采用線性梯度洗脫程序：0～10min，50% ～100%甲醇，50% ～0%水；10～30min，100%甲醇；流速 0.2 mL/min，進樣量 5μL，柱溫30℃。

質譜條件：質譜掃描采用電噴霧（ESI）離子源，正離子掃描模式；毛細管電壓2.6 kV，干燥氣溫度180℃，干燥氣流量6 L/min，輔助氣壓力0.08 MPa，采用富馬酸鈉標準溶液進行在線校正，質荷比采集范圍 m/z：100 ～1000。

2 結果與討論

2.1 捕捉產物結構確定與定量分析

圖2為T4-鈷體系引發St/DEF捕捉產物的總離子色譜圖（TIC）。對各 TIC峰的高分辨正離子ESI-MS譜中準分子離子的質譜數據進行分析，得到化合物的精確質量數，然后利用SmartForumula軟件的真實同位素分布模式（ture isotopic pattern，TIP）驗證功能，得到可能的分子式排列組成。結合捕捉實驗體系中所可能出現的理論分子式，實現對目標化合物結構的確認。依據此方法，雖然未對化合物進行核磁確認，但其所模擬分子式也具有極高的可信度。

圖2 T4-Co引發St/DEF捕捉產物總離子色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of trapping products of T4-cobalt initiating St/DEF

圖3為圖2中淋出時間15.6min的TIC峰的正離子 ESI-MS譜（［M+H+］或［M+Na+］）。圖3 中m/z=464.2986的分子式為C26H42NO6，即分子式為C26H41NO6捕捉產物被氫離子化的分子離子峰，m/z=486.2797為該物質被鈉離子化的分子離子峰，經確認其應為乙基（C2H5·）加成 DEF后被捕捉劑捕獲的產物（C26H41NO6=C16H24NO2+C8H12O4+C2H5）；m/z=309.2009 的分子式為 C16H30NaO4，是溶劑TXIB被鈉離子化所得。m/z=232.1663模擬分子式為C15H22NO，來自捕捉劑的斷裂。在總離子色譜圖上，通過輸入精確分子離子質量數，可得到提取離子色譜圖（如圖4），對提取離子色譜圖進行積分并得到峰面積，可進一步對捕捉產物進行定量分析。

圖3 淋出時間為15.6min的TIC峰的正離子ESI-M S譜Fig.3 Positive ESI-MS spectra of TIC peak at 15.6min

圖4 m/z=464的提取離子峰Fig.4 Extracted ion chromatogram of m/z=464

圖2中各主要TIC峰對應產物的結構確定與定量分析見表1，同一來源不同離子化的產物峰面積集中統計。另外，利用提取的方法還可以查尋指定結構物質的存在并計算其含量。結果也列在表1中，并以*標明。

表1 主要峰及提取離子峰分析Table 1 Analysis of major and extracted peaks

由表1可知，圖2中含量最高的峰（峰6）來自于T4的溶劑TXIB，同時最終產物中仍含有大量捕捉劑T殘余（峰3），表明捕捉實驗中捕捉劑 T的用量足夠。捕捉實驗的主要產物則是乙基直接被捕捉（峰4）、乙基引發1個DEF被捕捉（峰8）、甲基引發1個 St被捕捉（峰7）、以及羥基引發1個和2個St加成主物的捕捉物（峰10），這表明在T4-Co體系引發St/DEF聚合時，主要的自由基源為甲基、乙基和羥基自由基，這與 T4-Co引發 St時的結果相一致。通過提取的方式還可以確定，存在甲基引發DEF、乙基引發St以及酰氧基引發St的捕捉物。

2.2 T4-Co鹽對St/DEF的競爭引發機理

按照一般對MEKP-過渡金屬鹽的引發機理的理解［5，9］，T4在金屬鈷鹽催化作用下分解產生烷氧自由基a，如圖5所示。在本捕捉實驗中未能查到自由基a及其衍生烷氧自由基直接引發單體St或DEF的捕捉產物，這一結果與T4-Co體系引發St時的結果相一致，但與文獻認為烷氧自由基可為主要引發自由基有所不同［10］。這是由于自由基 a極不穩定，主要通過 β-斷裂產生乙基和過氧乙酸，或產生甲基和過氧丙酸。不穩定的過氧酸會繼續分解產生酰氧自由基和羥基，酰氧自由基進一步β-斷裂產生甲基或乙基自由基，由此生成的乙基、甲基和羥基自由基是引發單體聚合的真正引發源。為此我們提出T4-Co體系引發機理，如圖6所示。

圖5 鈷離子催化T4分解過程Fig.5 Decom positon process of T4 accelerated by cobaltion

圖6 T4-Co鹽引發機理Fig.6 Initiation mechanism of T4-Co

由表1中的捕捉產物含量可計算出甲基、乙基與羥基自由基的相對生成量，結果列于表2。

表2 自由基捕捉產物含量Table 2 Conten to ftrapping products

如表2所示，在不計通過自由基偶合或氫轉移消耗條件下，n（甲基）∶n（乙基）∶n（羥基） =1.19∶10.35∶1.00。乙基生成量最多，這與初級自由基 a主要通過β-斷裂消耗相符合，并生成相應量的過氧乙酸。過氧乙酸進一步分解生成羥基與乙酰氧基，乙酰氧基分解生成甲基與二氧化碳。捕捉產物中可提取到少量的乙酰氧基自由基加成St的捕捉產物，與此相一致。

由表2可知，不同的自由基對單體St和DEF具有不同的加成選擇性。在本實驗中，［St］/［DEF］=1.635，甲基引發St的捕捉產物含量大于引發DEF的捕捉產物含量，而乙基引發DEF的捕捉產物大于引發St的捕捉產物含量，這說明甲基自由基更易于引發St，而乙基自由基更易于引發DEF，這與乙基表現出更大的親核性而甲基有一定的親電性相一致。而羥基自由基僅引發St，而不能引發DEF，這源于羥基自由基更大的親電性。

通過表2中捕捉產物的相對含量可以計算甲基自由基和乙基自由基對St/DEF的相對加成速率（即引發速率），該競爭引發過程可用方程式（1）表示。

R·代表自由基；d1代表自由基引發 St的捕捉產物，d2對應自由基引發DEF的捕捉產物；k1代表自由基加成St的反應速率，k2代表自由基加成DEF的反應速率；［St］和［DEF］則代表St和 DEF的初始濃度。結合表2中的捕捉產物相對生成量與單體初始濃度比，可以計算出甲基和乙基自由基對St/DEF競爭加成速率比，結果列于表3。

由表3可知，甲基對St與DEF相對加成速率比為5，意味著甲基對St反應速率更高，即甲基自由基主要引發St。乙基對St與DEF相對反應速率比僅為0.043，意味著乙基自由基主要引發 DEF。文獻中報道甲基加成 St速率高于乙基加成 St速率［10］；而甲基加成DEF速率低于乙基加成 DEF速率，則是由于它們的親電性所決定。

表3 自由基對St/DEF競爭加成速率對比Table 3 Relative rate of radical to St/DEF

表1中數據表明，在捕捉實驗中存在較顯著量的來自T4中溶劑TXIB的捕捉產物TXIB-T，這表明在T4-Co鹽引發時，產生的自由基會與溶劑TXIB發生奪氫反應，生成的TXIB自由基被捕捉劑T捕獲而產生此化合物。這起因于：1）TXIB結構中含有4個叔氫，易于發生氫提取反應；2）T4-Co鹽引發時產生的甲基、乙基和羥基自由基的高活性。雖然在捕捉實驗中未發現TXIB自由基與St或DEF加成后的捕捉產物，這可能源于其較低的引發活性（空間位阻）和捕捉劑的高效捕捉能力。但當體系中不存在捕捉劑時，由此氫提取反應產生的自由基必會參與單體的引發過程，產生新的鏈端結構。而在不飽和聚酯固化過程，T4-Co鹽引發時存在的這一顯著奪氫轉移反應則可能會導致聚合物鏈的支化，進而影響交聯網絡的結構。

3 結論

1）T4在金屬鈷鹽催化下分解生成的烷氧自由基并非引發單體St和DEF的主體，因其不穩定，主要通過β-斷裂產生乙基和過氧乙酸。不穩定的過氧乙酸繼續分解產生酰氧自由基和羥基，而酰氧自由基則主要通過β-斷裂生成甲基和二氧化碳。甲基、乙基和羥基是引發St/DEF的主要自由基源。

2）在 St/DEF的共聚體系中，由 T4-Co鹽產生的羥基自由基只能引發St，不能引發DEF；而甲基和乙基自由基均可與St和DEF加成，但甲基更易于加成St，乙基更易于加成DEF。

3）高活性的乙基、甲基和羥基自由基會導致顯著的氫提取，生成相應的自由基。

4）MEKP-過渡金屬鹽的這一引發機理會使其表現出復雜的引發活性和動力學特性，以及對聚合體系（包括單體和溶劑、添加劑）的敏感性，并改變聚合產物的鏈結構（端基、支化等）。

致謝：本項目得到阿克蘇諾貝爾公司（Akzo Nobel Polymer Chemicals BV）的資金資助，Auke G Talma博士對研究方案提供了寶貴的建議，特表感謝。天津大學化工學院喬斌教授在高分辨液質聯用測試中提供了有益的幫助，特致感謝。

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