鎢基密封材料化學(xué)鍍Ni-P鍍層的制備方法

徐 強(qiáng)，孟海星，盧新鵬，胡景博

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各種封接技術(shù)也在不斷取得新的進(jìn)步，特別是陶瓷-金屬封接技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于真空電子器件、微電子技術(shù)、激光和紅外技術(shù)、電光源、高能物理及宇航工業(yè)等領(lǐng)域［1-2］。優(yōu)良的氣密性和可靠的封接強(qiáng)度對陶瓷-金屬封接技術(shù)而言至關(guān)重要，而實現(xiàn)這一技術(shù)的關(guān)鍵就是陶瓷金屬化［3-4］。陶瓷金屬化一般包括一次金屬化和二次金屬化兩個步驟［5］。一次金屬化是指在陶瓷表面涂敷由鉬、鎢、錸等難熔金屬粉末和氧化物添加劑所組成的膏體，然后在還原性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。最常用的一次金屬化技術(shù)是活化鉬-錳（Mo-Mn）法［6］。為了改善焊料對一次金屬化層的浸濕性，需要在一次金屬化基體表面上再鍍上一層金屬鎳并進(jìn)行燒結(jié)，這個過程叫做陶瓷的二次金屬化。常用的二次金屬化工藝包括電鍍鎳和化學(xué)鍍鎳 2 種方法［7］。

國內(nèi)外關(guān)于密封陶瓷二次金屬化工藝的研究報導(dǎo)有很多，但大多數(shù)的研究都集中在一次金屬化技術(shù)，而對二次金屬化的關(guān)注相對不足［8］。實踐證明，二次金屬化質(zhì)量的優(yōu)劣直接會影響到整個陶瓷-金屬封接組件的質(zhì)量，而提高二次金屬化質(zhì)量的關(guān)鍵是一次金屬化材料的預(yù)處理［9］。目前，工業(yè)上以鉬（Mo）為一次金屬化封接金屬的預(yù)處理方法一般常采用鹽酸清洗的方法［10］。由于金屬鎢的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，所以單獨采用鹽酸清洗的預(yù)處理方法對于以金屬鎢（W）為封接金屬的一次金屬化基體的預(yù)處理效果并不好［11］。為了進(jìn)一步提高鎢基一次金屬化封接材料二次金屬化的工藝水平，本研究針對三元系鎂-鋁-硅的密封95氧化鋁陶瓷基體材料，選取鎢基密封材料通過活化鉬-錳法進(jìn)行一次金屬化處理后，采用打磨與鹽酸酸洗相結(jié)合的方法對一次金屬化基體進(jìn)行預(yù)處理，最后利用化學(xué)鍍技術(shù)制備了二次金屬化Ni-P鍍層。

1 實驗方法

1.1 一次金屬化層的制備

將實驗所用的95氧化鋁薄瓷板在1∶1的氨水溶液中浸泡15min。選擇鎢作為封接金屬，采用活化鉬-錳法對其進(jìn)行一次金屬化。在實驗中，將金屬化配方中所用原料仔細(xì)稱量后，在瑪瑙研缽中研磨2 h，加入適量的草酸二乙酯，待全部浸潤后，加入一定量的硝棉溶液，以形成一定黏度的膏劑。采用手工筆涂膏工藝進(jìn)行涂覆，然后將涂覆好的樣品在臥式氫氣爐中進(jìn)行燒結(jié)。一次金屬化過程結(jié)束后，將獲得的樣品片切割成10mm×10mm的試樣。一次金屬化實驗的工藝流程，如圖1所示。一次金屬化膏劑配方見表1，一次金屬化工藝參數(shù)見表2。

圖1 一次金屬化工藝流程Fig.1 The process of the firstm etallization

表1 一次金屬化膏劑配方Table 1 Formula of mastic for the first metallization

表2 一次金屬化工藝參數(shù)Table 2 Technological parameters for the firstm etallization

1.2 二次金屬化的預(yù)處理方法

二次金屬化的工藝流程和鍍液配方，分別如圖2和表3所示。

圖2 二次金屬化工藝流程Fig.2 The technological process of the second metallization

表3 化學(xué)鍍Ni-P的鍍液組成Table 3 Solution components of the electroless Ni-P plating

如圖2所示，二次金屬化之前應(yīng)經(jīng)過如下5步預(yù)處理工序。1）打磨：先使用600目普通砂紙對試樣進(jìn)行粗化打磨，再使用2000目金相砂紙進(jìn)行細(xì)磨。2）除油（堿浸）：將打磨后的試樣在1∶1氨水中浸泡10min，利用皂化反應(yīng)將試樣表面上的油漬出去。3）去離子水清洗：采用去離子水徹底清洗試樣表面。4）去氧化膜（酸浸）：將試樣在37%鹽酸中浸泡10min，除去試樣表面的薄氧化膜，并且蝕刻一次金屬化層中的玻璃相物質(zhì)。5）去離子水清洗：采用去離子水緩慢清洗試樣表面，活化一次金屬化層中經(jīng)過蝕刻以后突出來的金屬鎢。

試樣經(jīng)過上述預(yù)處理后，就可以浸入化學(xué)鍍液中進(jìn)行施鍍。施鍍結(jié)束后，用蒸餾水清洗試樣并吹干。

1.3 分析方法

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀測試樣表面的微觀形貌。采用掃描電鏡自帶的能譜儀對鍍層的成分進(jìn)行分析。采用Rigaku D/max-2500 X射線衍射儀分析Ni-P鍍層的晶體結(jié)構(gòu)。分別采用熱震法和銼刀法測試二次金屬化鍍層的結(jié)合力。將化學(xué)鍍完畢后的樣品在（250±10）℃的電爐內(nèi)保溫1 h時，取出后立即投入冷水中，觀察試樣表面是否完好，有無起皮和剝落現(xiàn)象。用銼刀與鍍層表面成45°角切斷鍍層，觀察鍍層截面是否有剝離現(xiàn)象。

2 實驗結(jié)果

2.1 一次金屬化層的制備

圖3為95氧化鋁密封瓷的掃描電鏡照片。從圖3中可以看出，陶瓷表面非常粗糙。

圖3 氧化鋁密封瓷基體表面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of alumina ceramic substrate for sealing

圖4為一次金屬化層燒結(jié)后的試樣表面照片。從圖4中可以看出，相對于圖3而言，經(jīng)過燒結(jié)以后，95瓷樣品表面形成了一層粗糙的金屬化層，該金屬化層主要是由大小不均的顆粒所組成，顆粒與顆粒之間通過平滑的玻璃相相連接，在顆粒和玻璃相不存在的地方是燒結(jié)后留下的孔洞。

圖5為一次金屬化層燒結(jié)后的的EDS能譜分析，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，金屬化層中主要包含金屬鎢及少量的鋁、鈦、錳等元素，這與一次金屬化膏劑的組成相接近。

圖4 一次金屬化層燒結(jié)后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the firstm etallizedlayer after sintering

圖5 一次金屬化層EDS能譜分析結(jié)果Fig.5 The EDS analytical results of the firstmetallized layer

2.2 二次金屬化預(yù)處理

2.2.1 直接酸洗處理

將試樣在37%鹽酸中浸泡10min，然后用去離子水沖洗干凈。圖6a）為直接酸洗處理后的表面照片。從圖6a）中可以看出，雖然一次金屬化層表面很光亮，但卻出現(xiàn)了很多孔洞。這是由于金屬鎢不易溶解于鹽酸，而一次金屬化表層中的陶瓷玻璃相卻基本上被鹽酸蝕刻掉了，所以表面上只留下金屬相的粗糙顆粒。相對于光滑的表面，這種粗糙的一次金屬化涂層對化學(xué)鍍顯然是不利的［12-13］。

圖6 直接酸洗處理及打磨后酸洗處理SEM圖Fig.6 SEM image after pretreatment direct acid treatment and acid treatment after polishing

2.2.2 打磨后酸洗處理

分別使用600目普通砂紙和2000目金相砂紙將試樣進(jìn)行打磨，打磨后將試樣在37%鹽酸中浸泡10min，然后用去離子水沖洗干凈。圖6b）為打磨后再酸洗處理后的試樣表面照片。從圖6b）中可以發(fā)現(xiàn)，由于機(jī)械摩擦作用，一次金屬化層大部分表面呈現(xiàn)出連續(xù)而平滑的塊狀區(qū)，金屬相和玻璃相并無明顯的區(qū)別。經(jīng)過鹽酸活化處理后，表面層中的玻璃相會被腐蝕掉一部分，但試樣表面的平整度比直接酸洗后的試樣［圖6a）］要高得多，孔洞數(shù)量比直接酸洗的試樣明顯減少。

2.3 化學(xué)鍍Ni-P鍍層

圖7為化學(xué)鍍Ni-P鍍層的SEM照片。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)。化學(xué)鍍層光滑平整，表面呈均勻的條紋狀分布，鍍層無明顯的孔隙缺陷。這表明利用打磨后再酸洗的預(yù)處理方法，可以得到平整光滑的二次金屬化鍍層。

圖7 化學(xué)鍍鎳層的表面形貌Fig.7 SEM images of electroless Ni-P plating

圖8為化學(xué)鍍鎳層的XRD衍射圖，從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，X射線衍射曲線出現(xiàn)了典型的饅頭峰，表明鍍鎳層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)［14-15］。

圖8 化學(xué)鍍鎳層的XRD衍射圖Fig.8 XRD pattern of electroless Ni-P plating

熱震實驗結(jié)果表明，試樣表面完好，無起皮和剝落現(xiàn)象。銼刀試驗結(jié)果表明，劃痕清晰，鍍層與基體之間及鍍層之間沒有分離。這些結(jié)果均表明二次金屬化鍍鎳層與一次金屬化金屬基體的結(jié)合力良好。這也再次證明利用打磨后再酸洗的預(yù)處理方法，可以得到結(jié)合力良好的二次金屬化鍍層。

3 結(jié)論

1）采用打磨與酸洗相結(jié)合的預(yù)處理方法，是一種有效的鎢基密封材料二次金屬化的預(yù)處理方法。該方法不僅能夠獲得平整的一次金屬化表面層，同時也可以活化一次表面層，為二次金屬化奠定基礎(chǔ)。

2）適于鎢基密封材料二次金屬化的化學(xué)鍍Ni-P鍍層的最適宜預(yù)處理工藝為：分別使用600目普通砂紙和2000目金相砂紙將試樣進(jìn)行打磨，打磨后將試樣在37%鹽酸中浸泡10min，然后用去離子水沖洗干凈。

3）采用化學(xué)鍍工藝可以在鎢基一次金屬化密封材料表面制備 Ni-P鍍層，鍍層光滑致密，呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

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