甲烷、乙烷、丙烷和丁烷在中孔活性炭上的吸附平衡

蘇 偉，吳菲菲，孫 艷

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.天津大學理學院，天津 300072）

從油氣田采出的天然氣經過脫水、脫重烴等處理后，仍含有一定量的乙烷、丙烷和丁烷。乙烷、丙烷和丁烷都是非常重要的石油化工原料，對天然氣中的乙烷、丙烷和丁烷進行分離回收，一方面是提純甲烷所必需的，另一方面還能提高天然氣的附加值［1-2］。

傳統的深冷分離適合大規模的處理，但其能耗和設備投資都非常高［3-4］。吸附分離技術具有工藝簡單、投資少、動力消耗小、操作彈性大等優點，在甲烷的提純凈化方面具有很好的應用前景［5-6］。天然氣的來源不同，乙烷、丙烷和丁烷的含量也就不同，吸附劑對各組分的吸附容量也會不同。不同組成條件下的吸附平衡數據是工業化設計所必需的，而直接測定多組分吸附平衡數據是非常繁瑣和耗時的。以單組分吸附數據為基礎，建立的預測多組分吸附平衡預測模型，如擴展的Langmuir、理想溶液模型、空位溶液模型等均可在一定范圍內較好地預測多組分吸附平衡［7-8］。與硅膠和分子篩類吸附劑相比，活性炭的比表面積較高，具有較高的吸附容量，基于此，本研究以活性炭為吸附劑，分別測定其吸附甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的等溫線，為后續的多組分吸附平衡預測和吸附分離工藝設計積累基礎數據。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗選用的活性炭命名為AC1，由實驗室自制。它是以玉米芯為原料，采用水蒸氣活化制備。使用前在393 K下真空干燥12 h。

實驗中采用的甲烷（99.99%，體積分數）、乙烷（99.5%體積分數）、丙烷（99.9%體積分數）和正丁烷（99.5%體積分數）均由大連大特氣體有限公司生產；高純氦氣（99.999%）和高純氮氣（99.999%）由六方氣體有限公司提供。

1.2 吸附等溫線測定

采用基于體積法原理的實驗裝置來測定吸附等溫線，相關測量裝置與方法參見以前的研究工作［9］。需要指出的是在本實驗中，測量甲烷的吸附等溫線時采用了高壓壓力傳感器（0～15 MPa），測量乙烷、丙烷和正丁烷吸附等溫線時則使用低壓壓力傳感器（0～0.33 MPa），兩個壓力傳感器的測量精度均為0.1%。吸附溫度的范圍為283～313 K，溫度波動小于±0.2 K。

1.3 活性炭表征

測定活性炭AC1在77 K時對氮氣的吸附等溫線，分別用BET法和DFT［10］法計算其比表面積SBET和孔徑分布；AC1的孔體積則采用相對壓力p/p0=0.99時的吸附量來進行計算，其中，p為吸附壓力，p0為77 K時氮氣的飽和蒸汽壓；活性炭的微孔體積Vmic則通過 D-R方程來計算［11］。

2 結果與討論

2.1 活性炭孔結構

測定活性炭AC1在77 K時對氮氣的等溫線，如圖1所示，吸附等溫線為IV型等溫線，當吸附相對壓力達到0.85左右后，吸附量開始急劇增長。計算出 AC1的比表面積 SBET為956 m2·g-1，總的孔體積為 1.36 mL·g-1，其中，微孔體積為 0.53 mL·g-1，中孔體積為0.83 mL·g-1，中孔的比例達到了61%。

圖2為孔徑分布結果。由圖2可知，AC1的孔徑分布較寬，不僅有微孔，還具有一定量的中孔，微孔的孔徑主要分布在1～2 nm，中孔的孔徑主要分布在2～5 nm，正是由于AC1具有一定量的中孔結構，使得其吸附等溫線表現為IV型等溫線。

圖1 77 K時AC1對氮氣的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherm of N2 on AC1 at 77 K

圖2 AC1的孔徑分布Fig.2 The pore size distribution of AC1

商業化活性炭的孔隙通常都是以微孔為主的，較小的孔徑使得孔內的吸附勢場比較強，被吸附分子就不容易在常溫下再生，特別是吸附丙烷或丁烷后，在室溫條件下其再生性能就更差。與商業化活性炭相比，AC1具有較大的孔徑和孔體積。在較大的孔道內，被吸附氣體分子的吸附勢能較小，更容易再生出來。

2.2 吸附平衡性能

活性炭AC1在283～313 K對甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等溫線，如圖3所示。分別采用Langmuir方程和 Langmuir-Freundlich方程（簡稱 L-F方程）對吸附平衡數據進行擬合。

圖3 AC1對4種氣體的吸附等溫Fig.3 Adsorption isotherms of 4 kinds of gas on AC1

Langmuir方程式為：

式（1）中，n為吸附量，p為吸附壓力，nm、b為方程參數。

L-F方程的表達式為：

式（2）中，b和q為方程參數。

利用origin 8.0軟件中的數據擬合工具，分別采用Langmuir方程和 L-F方程對吸附平衡數據進行擬合，得到的方程參數如表1所示。擬合采用非線性最小二乘法，目標函數采用如下表達形式：

式（3）中，nexp為實驗測得的吸附量，ncal為模擬計算的吸附量。

從模擬結果可以看出，2個方程都能較好地擬合4種氣體的吸附平衡數據，從圖3中看出，與Langmuir方程相比，L-F方程擬合曲線與實驗數據點吻合的更好，比較表1中的擬合相關系數，L-F方程擬合的相關性系數 r2的值均大于0.999，而采用Langmuir方程擬合時，除了甲烷的吸附等溫線擬合效果較好以外，其它3種氣體的相關性系數r2的值均小于0.999。Langmuir方程中只有2個待擬合參數，而L-F方程是在Langmuir方程的基礎上增加了參數q來修正吸附劑表面的非均勻性，因此其可以更好地描述吸附等溫線。

2.3 吸附選擇性

吸附選擇性是吸附分離過程中考察吸附劑性能的一個重要指標。對天然氣中各輕烴組分進行分離提純時，需要進行甲烷/乙烷、乙烷/丙烷、丙烷/丁烷等分離過程。我們選擇乙烷/丙烷體系來考察活性炭AC1的選擇性。

由乙烷和丙烷的吸附平衡數據可以估算出在相同壓力下乙烷與丙烷的平衡選擇系數 α［12］，其定義式為：

表1 吸附等溫線方程擬合的相關參數Table 1 The fitting parameters of adsorption isotherm equation

式（4）中，n3為丙烷的吸附量；n2為乙烷的吸附量。

圖4和圖5分別給出了壓力和溫度對吸附選擇性的影響。從圖4可以看出，隨著吸附壓力的增大，活性炭AC1的平衡選擇系數均逐漸減小，當吸附壓力大于0.1 MPa后，平衡選擇系數的減小變得比較平緩。比較吸附壓力為0.1 MPa時，吸附溫度對吸附平衡選擇性系數的影響，由圖5可知，AC1的吸附選擇性基本不隨溫度的變化而變化。

圖4 壓力對吸附選擇性影響Fig.4 Effect of pressure on adsorption selectivity

圖5 溫度對吸附選擇性影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption selectivity

3 結論

在283、293、303和313 K 4個溫度下分別測定了活性炭AC1對甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等溫線，并對其吸附等溫線進行了擬合，同時考察了其對乙烷/丙烷體系的吸附選擇性，得到如下結論。

1）活性炭AC1具有較寬的孔徑分布，不僅有微孔，還有一定量的中孔，中孔的比例達到了61%。

2）活性炭AC1對甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的吸附等溫線均為I型等溫線；與Langmuir方程相比，LF方程能夠更好地描述這些吸附等溫線。

3）對于乙烷/丙烷體系，活性炭 AC1的吸附平衡選擇系數在1.7～2.5左右，吸附選擇性隨吸附壓力的增大而減小，吸附溫度對吸附選擇性無明顯影響。

［1］孫海波.吸附法分離天然氣中的輕烴［D］.天津：天津大學，2010

［2］Hester A S，Mcdonald JS.Natural gas hydrocarbons for petrochem icals［J］.Industrial&Engineering Chemistry，1956，48（2）：168-177

［3］鄭欣，王遇冬，王登海，等.影響低溫法控制天然氣露點的因素分析［J］.天然氣工業，2006，（8）：123-125

［4］韓建多，劉淑坤，郭永良.天然氣分離工藝及其選擇建議［J］.天然氣化工，1996，（2）：47-53

［5］Talu O.Needs，status，techniques and problems with binary gas adsorption experiments［J］.Advances in Colloid and Interface Science，1998，76：227-269

［6］Balilehvand S，Hashemianazdeh SM，Razavi S，et al.Investigation of hydrogen and methane adsorption/separation on silicon nanotubes：A hierarchical multi-scale method from quantum mechanics tomolecular simulation［J］.Adsorption，2012，18（1）：13-22

［7］Zhou L，Wu J，Li M，et al.Prediction of multicomponent adsorption equilibrium of gas mixtures including supercritical components［J］.Chem ical Engineering Science，2005，60（11）：2833-2844

［8］Bazan R，Bastos-Neto M，Staudt R，et al.Adsorption equilibria of natural gas components on activated carbon：Pure and mixed gas isotherms［J］.Adsorption Science&Technology，2008，26（5）：323-332

［9］Zhou L，Bai S，Su W，et al.Comparative study of the excess versus absolute adsorption of CO2on super activated carbon for the near-critical region［J］.Langmuir，2003，19 （7）：2683-2690

［10］Ryu Z，Zheng J，Wang M，et al.Characterization of pore size distributions on carbonaceous adsorbents by DFT［J］.Carbon，1999，37 （8）：1257-1264

［11］Centeno T，Stoeckli F.The assessment of surface areas in porous carbons by two model-independent techniques，the DR equation and DFT［J］.Carbon，2010，48（9）：2478-2486

［12］孔祥明，楊穎，沈文龍，等.CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡［J］.化工學報，2013，64（8）：2117-2124 Kong Xiangm ing，Yang Ying，Shen Wenlong，et al.Adsorption equilibrium of CO2，CH4and N2on zeolite 13X-APG［J］.CIESC Journal，2013，64（8）：2117-2124（in Chinese）