儲能用錳酸鋰電池阻抗譜研究

高 飛，楊 凱，李大賀，劉 皓，王麗娜，胡 晨

（中國電力科學研究院，北京 100192）

近幾十年來，電化學儲能技術的研究和發展一直受到各國能源、交通、電力等部門的重視。在電化學儲能技術當中，鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長、能量效率高等優點，具有廣闊的發展空間［1］。磷酸鐵鋰電池（LFP）具有成本低、安全性好的優勢［2-3］，目前已在國內實現了儲能示范應用，而錳酸鋰電池（LMO），尤其是以層狀富鋰錳酸鋰材料為正極的錳酸鋰電池不僅克服了尖晶石型錳酸鋰電池的高溫性能差的缺點［4-6］，解決了磷酸鐵鋰電池能量密度低和倍率性能差的問題，同時具有成本低、對環境友好的優點，已成為目前國內外廣泛關注的研究熱點。

對于儲能電池，因材料體系不同會使電池外特性上有所差別，包括電壓特性曲線、能量密度、功率輸出/輸入能力等，在儲能應用中需要在不破壞電池的前提下充分認識不同體系電池外特性的差異及產生原因，循環充放電測試是最直接的一種認識手段，但耗時長、效率低，且不能反映出引起電池差異產生的根本原因。交流阻抗技術（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是研究電化學界面過程的重要方法，目前已被廣泛應用于研究電池內部鋰離子嵌入/脫出反應過程［7］，通過EIS分析可以辨別電池的內部動力學信息，反映出電池外特性差異的根源。

本論文以儲能用LMO電池為研究對象，通過建立等效電路解析反映LMO電池中鋰離子嵌入/脫出電化學反應過程、電荷擴散過程的相關參數，研究這些參數隨電池荷電狀態（state of charge，SOC）變化的規律；并對電池進行高溫充放電循環，對高溫循環前后的電池EIS譜進行對比分析，研究高溫循環對于電池內特性的影響。

1 實驗部分

研究對象為國內某廠家生產的儲能用20 Ah LMO電池產品，正極為層狀富鋰錳酸鋰材料，負極為硬碳材料，電解液為1 mol/L LiPF6/EC-DMC。

在室溫下（20±2℃），對 LMO電池產品進行3次0.5 C倍率的恒流充放電測試，以最后一次放電容量記為該電池的容量。對電池充電到100%SOC，靜置3 h后進行EIS測試，然后以0.5 C倍率對電池放電，放電量為電池容量的5%，靜置3 h后進行EIS測試，反復進行以上操作，直至電池SOC降為0%。EIS測試采用瑞士萬通 Auto Lab Pgstat302N電化學工作站，測試頻率為10 mHz～10 kHz，振幅10 mV，阻抗譜的擬合分析采用電化學工作站配套軟件Nova進行，擬合x2＜0.01，常相位角元件（Constant Phase Element，CPE）的 n在 0.4～0.6之間。

LMO電池在進行EIS測試后，進行1.0 C倍率的45℃高溫循環充放電，荷電狀態為20%～80%SOC，循環充放電700次后，對 LMO電池在室溫下進行EIS測試。

2 結果與討論

2.1 LMO電池阻抗譜分析

鋰離子電池的電壓是正負極電極電位的差值，因此電池電極材料的電位隨著電池荷電狀態變化特點決定了電池的電壓隨SOC變化的情況，圖1是LMO電池開路電壓曲線（Open circuit voltage，OCV）。

從圖1中可知，LMO電池的開路電壓隨荷電狀態呈明顯的單調性變化，因為 LMO電池中的正極LMO材料在鋰離子嵌入/脫嵌過程中沒有發生相變，所以沒有明顯的電壓平臺。

圖1 LMO電池的開路電壓曲線Fig.1 The OCV curve of LMO battery

從圖1看出LMO電池的開路電壓曲線從100%SOC到30%SOC左右基本保持一個斜率，而從30%SOC左右到0%SOC時電池開路電壓曲線的斜率發生了變化。因此，選取 100%、75%、50%、30%、25%SOC和 25%、15%、10%、5%、0%SOC等2組不同SOC下的EIS譜進行對比，從EIS譜的變化與電池OCV的變化特征進行關聯性分析，圖2是這兩組不同SOC下的電池EIS譜圖。

從圖2可知，以25%SOC為轉折點，在不同的SOC區域，LMO電池EIS譜呈不同的變化趨勢。圖2a）是100～25%SOC的 LMO電池 EIS譜，隨著電池SOC的下降，電池EIS譜的高頻半圓圓弧逐漸延長，圓弧高度略有提高，但是低頻容抗部分未見明顯變化；圖 2b）是 25% ～0%SOC的 LMO電池的EIS譜，隨著電池的 SOC從25%SOC繼續下降，不僅電池高頻圓弧進一步延長，且圓弧高度和低頻容抗部分也明顯提高。LMO電池的EIS譜的這些變化，說明隨著電池SOC的變化，電池內部的歐姆阻抗、電化學阻抗等均發生了改變，為了定量分析這些變化，以圖3所示等效電路對這些EIS譜進行擬合，通過最小二乘法求解電路元件參數值。

圖2 LMO電池的EIS譜Fig.2 The EIS plots of LMO battery

圖3所示等效電路中，L為電感，Rs為電池歐姆電阻，Rp為電池電化學反應電阻，CPEct和CPEw分別代表LMO電池發生電化學反應和電荷擴散阻抗的常相位角元件。通過對LMO電池的EIS譜進行等效電路擬合，得到等效電路中的各電路元件參數值，具體見圖4和圖5所示。

圖3 LM O電池的等效電路Fig.3 The equivalent circuit of LMO battery

圖4是等效電路中的歐姆電阻、電化學反應電阻。

圖4 LMO電池的歐姆電阻和電化學電阻v s.SOCFig.4 Rs and Rct vs.SOC of LMO battery

從圖4中可知，LMO電池的歐姆電阻始終在1 mΩ以內，變化不大；而電化學反應電阻隨著電池SOC下降逐漸變大，且在25%SOC左右呈明顯上升趨勢，這表明隨著電池SOC降低，LMO電池內部的鋰離子嵌入/脫出反應阻力變大。

圖5是代表電化學反應以及電荷擴散過程的CPE值（1/Yo）。

圖5 LM O電池的 CPE參數值（1/Y o）vs.SOCFig.5 CPE parameter value（1/Y o） vs.SOC

從圖5可知，LMO電池電化學反應的CPE值明顯大于電荷擴散過程的CPE值，說明LMO電池因電化學反應引起的電容效應要弱于電荷擴散產生的電容效應；并且擴散阻抗CPE值在25%SOC以下開始逐漸提高，表明在此荷電狀態以下LMO電池中的電荷在電極材料中的擴散逐漸變得困難，同時電荷擴散的電容效應也發生了弱化，因電荷擴散產生的極化現象將越來越明顯。

2.2 高溫循環前后電池阻抗譜對比分析

LMO電池在經歷了高溫循環測試后其容量發生了衰減，其衰減是由于電池的內特性發生了變化所導致的，即電池內部電化學體系發生了不可逆的變化，為了表征這種變化，對比了循環前后LMO電池在100%SOC、25%SOC和0%SOC等3個荷電狀態的EIS譜，如圖6所示。

圖6 LMO電池循環前后的阻抗譜Fig.6 the EIS plots of LMO battery before and after cycle test

從圖6可知，LMO電池經歷了高溫循環后，EIS譜發生了顯著變化，表現為高頻圓弧直徑明顯變長，且高頻圓弧的容抗也比循環前明顯提高。高溫循環前后LMO電池的EIS譜的變化，通過等效電路擬合求解得到的電路元件參數值可以進行定量的分析，如圖7所示。

圖7 LMO電池循環前后的電化學電阻和CPE參數值（1/Y o） vs.SOCFig.7 Rct and 1/Y o vs.SOC of LMO battery before and after cycle test

從圖7a）可知高溫循環后，LMO電池的電化學反應電阻發生了較大幅度的提高，這說明LMO電池高溫循環使得電池電極材料固液相界面的電荷轉移過程發生了劣化。另外，從圖7b）可知LMO電池在高溫循環后，電池電化學反應的CPE值也明顯提高，且電荷擴散過程的CPE值降低。這說明高溫循環弱化了因電化學反應產生的電容效應，同時加強了因電荷擴散產生的電容效應。

3 結論

以儲能用LMO電池為研究對象，通過建立等效電路解析了反映LMO電池中鋰離子嵌入/脫出電化學反應過程、電荷擴散過程的相關參數，并對比了高溫循環前后 LMO電池 EIS譜的變化，取得如下結論。

1）LMO電池的開路電壓變化呈兩個不同的區間，相應的LMO電池的EIS譜在這兩個區間也存在不同的變化趨勢；

2）LMO電池的電化學反應電阻大于歐姆電阻，且隨著電池SOC的降低而逐漸提高，且與開路電壓的變化區間相一致；LMO電池電化學反應引起的電容效應弱于電荷擴散產生的電容效應，在20%SOC以下時LMO電池擴散阻抗CPE值逐漸提高。

3）LMO電池經歷高溫循環測試后，電池的電化學電阻顯著提高，同時因電化學反應產生的電容效應發生了弱化。

［1］馬華，從長杰，王馳偉.儲能用鋰離子動力電池研究進展［J］.化學工業與工程，2014，31（3）：26-33 Ma Hua，Cong Changjie，Wang Chiwei.Research progress on lithium-ion batteries for energy storage app lication［J］.Chemcial Industry and Engineering，2014，31（3）：26-33（in Chinese）

［2］Feng X，Fang M，He X，et al.Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry［J］.Journal of Power Sources，2014，255（1）：294-301

［3］Zhang C，Liang Y，Yao L，et al.Effect of thermal treatment on the properties of electrospun LiFePO4-carbon nanofiber composite cathode materials for lithiumion batteries［J］.Journal of A lloys and Compounds，2015，627（1）：91-100

［4］Yamagiwa K，Morita D，Yabuuchi N，et al.Improved high-temperature performance and surface chem istry of graphite/LiMn2O4Li-ion cells by fluorosilane-based electrolyte［J］.Electrochimica Acta，2015，160（1）：347-356

［5］Wang Y，Chen L，Wang Y，et al.Cycling stability of spinel LiMn2O4with different particle sizes in aqueous electrolyte［J］.Electrochimica Acta，2015，173：178-183

［6］姜倩倩，馬聰，王興堯，等.錳酸鋰合成方法的研究進展［J］.化學工業與工程，2013，30（2）：19-25 Jiang Qianqian，Ma Cong，Wang Xingyao，et al.Progress in synthesis of lithium manganese oxide［J］.Chemcial Industry and Engineering，2013，30 （2）：19-25（in Chinese）

［7］Feng L，Xu X，Shui M，et al.The potential dependent electrochemical impedance spectroscopy and lithium diffusion kinetics of LiFePO4［J］.Solid State Ionics，2014，265（1）：49-54