甲基苯基碳酸酯合成氨基甲酸甲酯熱力學分析

楊 勇，湯吉海，陳 獻，費兆陽，2，崔咪芬，喬 旭，2*

（1.南京工業大學化學化工學院，南京 210009；2.南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009；3.淮陰工學院生命科學與化學工程學院，江蘇淮安223003）

異氰酸酯是聚氨酯工業的主要原料之一，其工業生產方法以光氣法為主。該工藝存在以下缺點：原料光氣劇毒，副產氯化氫，環境危害嚴重［1］。目前研究較多的是以碳酸二甲酯（DMC）與胺經甲氧羰基化反應制得氨基甲酸酯［2-3］，氨基甲酸酯再經過熱裂解生成相應的異氰酸酯［4］。該路線可有效避免光氣所帶來的環境危害，副產甲醇可回收制備原料DMC，實現原子經濟反應。與DMC相比，甲基苯基碳酸酯（MPC）與胺進行甲氧羰基化反應具有原料轉化率高、反應條件溫和、副反應少、產物選擇性高等優點，是一條頗具工業前景的工藝路線［5-6］。選取了1，6-六亞甲基己二胺（HDA）、異佛爾酮二胺（IPDA）和苯胺（AN）與 MPC甲氧羰基化反應的三個反應體系，采用基團貢獻法進行了熱力學計算和熱力學分析，以期對試驗研究以及可能的工業化生產提供理論依據。反應方程式如（1）～（3）所示。

1 熱力學計算

在熱力學計算中，除甲醇和苯酚的熱力學數據可直接由文獻獲得外，其它物質理想氣體的標準摩爾生成焓變、絕對熵和熱容等數據采用 Benson 法［7］和Joback［8］法估算。

1.1 298.15 K時理想氣體的標準摩爾生成熱和絕對熵的計算

1.2 理想氣體熱容Cp的計算

要計算不同溫度下各組分的生成熱，需要不同溫度下的熱容Cp。Benson法［8］計算熱容精度較好，但Benson法給出基團的熱容數據較少，溫度間隔太大。因此，采用精度較好，處理物質種類較多的Joback 法［8-9］計算各物質熱容。

T

表1 Benson法基團貢獻的和Table 1 and calculated by Benson group method

表1 Benson法基團貢獻的和Table 1 and calculated by Benson group method

基團ni（HDA）ni（HDU）ni（IPDA）ni（IPDU）ni（苯胺）ni（N-MPC）ni（苯酚）ni（MPC）Δf HΘg/（ kJ·mol-1 ）ΔSΘg/（ J·mol-1·K-1）C-（C）2（H）24 4 0 0 0 0 0 0 -20.72 39.44 Cd-（H）20 0 3 3 0 0 0 0 26.21 115.60 C-（Cd）（N）（H）22 2 1 1 0 0 0 0 -27.60 41.0 N-（C）（H）22 0 2 0 1 0 0 0 20.10 124.4 N-（CO）（C）（H） 0 2 0 1 0 0 0 0 -18.40 16.3 CO-（N）（O） 0 2 0 2 0 1 0 0 -137.30 67.80 O-（CO）（C） 0 2 0 2 0 1 0 1 -185.48 35.13 C-（O）（H）3 0 2 3 3 0 1 0 1 -42.20 127.32 Cd-（C）20 0 2 2 0 0 0 0 43.29 -53.17 Cd-（N）（H） 0 0 1 1 0 0 0 0 -21.80 49.0 N-（Cd）（CO）（H） 0 0 0 1 0 0 0 0 -18.40 16.3 CB-（H） 0 0 0 0 5 5 5 5 13.82 48.72 CB-（N） 0 0 0 0 1 1 0 0 -2.1 -40.6 N-（CB）（CO）（H） 0 0 0 0 0 1 0 0 1.7 16.3 O-（CB）（CO） 0 0 0 0 0 0 0 1 -136.07 35.13 CO-（O）20 0 0 0 0 0 0 1 -125.50 20.01 C-（C）4 0 0 2 2 0 0 0 0 2.09 -146.96 O-CB-H 0 0 0 0 0 0 1 0 -158.68 121.84 CB-O 0 0 0 0 0 0 1 1 -3.77 -42.71 3 C-（Cd）（H）3；C-（Cd）（N）（H）其中 C-（O）（H）2C-（N）（C）（H）2；CO-（N）（O） C-（N）（C）（H）2；CO-（N）（O）CO-（N）（C）；N-（Cd）（H）2N-（C）（H）2；N-（Cd）（CO）（H） N-（CO）（C）（H）；CO-（O）2CO-（O）（C）；其中 N-（CB）（CO）（H） 的 ΔSΘm值用 N-（CO）（C）（H）代替；O-（CB）（CO）的 ΔSΘm值用 O-（CO）（C）代替。

Joback法計算熱容公式為：

Joback法各基團對熱容的貢獻值如表3所示，各物質所含基團種類及個數如表4所示。利用表3和表4中數據及上述公式，計算得到各物質熱容計算式如表2所列。

表2 反應體系中物質的和計算公式Table 2 Calculation results of and of substances

表2 反應體系中物質的和計算公式Table 2 Calculation results of and of substances

物質 Δf HΘg298/（ kJ·mol-1） ΔSΘm/（ J·mol-1·K-1 ） CΘp/（ J·mol-1·K-1）HDA -97.88 482.8 10.42+0.6976T+8.33×10-4 T2+8.22×10-7 T 3 HDU -904.84 708.8 42.20+0.997T+8.1620×10-4 T2+1.4600×10-8 T3 IPDA -193.78 517.76 -146.93+1.731T-1.457×10-4 T2+7.33×10-7 T3 IPDU -1 000.90 743.79 -115.15+2.030T-1.4378×10-3 T2+6.114×10-7 T3苯胺 87.10 321.63 -29.98+0.5568T-8.22×10-5 T2+9.67×10-8 T3 N-MPC -316.47 440.42 -13.19+0.7063T-1.0160×10-4 T2+6.29×10-8 T3 MPC -424.01 403.58 20.07+0.5305T+9.31×10-5 T2-9.14×10-9 T3苯酚 -93.35 316.97 -54.07+0.709T-3.622×10-4 T2+2.4370×10-7 T 3

表3 Cp的基團貢獻值Table 3 Group contribution values of Cp

表4 各物質所含基團種類和個數Table 4 G roups of substances

1.3 不同溫度下汽化潛熱ΔH V的計算

本體系所討論的是液相反應，要計算各組分液態生成熱，需要各組分的汽化潛熱。

首先利用馬沛生提出的基團貢獻法［7］，計算正常沸點下的蒸發熱，各基團貢獻值如表3所示，計算公式為：

然后利用 Watson 法［7］

計算不同溫度下汽化潛熱ΔHv，計算中需要的正常沸點溫度Tb及臨界溫度Tc均利用Joback基團加合法計算，各基團貢獻值列于表3。ΔHv計算式中需要的各物質n由式（9）得到：

由此各物質沸點下蒸發焓、正常沸點溫度、臨界溫度和各溫度下蒸發熱計算公式如表5所列。

1.4 計算各反應的焓差Δr H、熵變Δr S、吉布斯自由能變化Δr G、平衡常數Kp

各組分生成熱和絕對熵的計算公式：

表5 Δv H b，T b，T c和ΔH v的計算結果Table 5 Calcu lation resu lts ofΔv H b，T b，T c andΔH v

計算結果見表6。

用下列各式計算各反應的反應焓差ΔrH、熵變ΔrS、吉布斯自由能變化ΔrG、平衡常數Kp：

反應體系在不同溫度時的焓差、吉布斯自由能變化和平衡常數的計算結果如表7所示。

表6 反應體系中物質的 Δf H m（l，T） 和Sm（l，T） 計算結果Table 6 Calculation results ofΔf H m（l，T） and S m（l，T） of substances

表7 不同溫度下各反應的Δr H，Δr G和KpTable 7 Δr H，Δr G and Kp of reactions at different tem peratures

2 熱力學分析

由表7 可見：除反應（3），反應（1）和（2）的吉布斯自由能ΔrG均為負值，在所計算的溫度、壓力范圍內反應為自發過程，且Kp都很大，反應極易進行；反應（1）和（2）的ΔrH均為負值，說明反應均為放熱反應，且 Kp隨溫度的升高而減小，但變化不大，說明MPC可以在溫度溫和的條件下與胺進行甲氧羰基化反應制備氨基甲酸甲酯；反應（2）的 ΔrG最小和Kp最大，說明MPC與鏈狀脂肪族胺的甲氧羰基化反應最易進行，其次是環狀脂肪族胺，與芳香族胺最不易進行甲氧羰基化反應。

3 結論

在缺少熱力學數據的情況下，用 Benson法、Joback法等多種估算法，計算了MPC與3種胺進行甲氧羰基化反應體系中各組份的熱力學數據，并對三種反應體系進行了熱力學分析和比較。計算結果表明，MPC與脂肪族二胺合成氨基甲酸甲酯的反應具有較小的ΔrG和較大的Kp，該工藝具有一定的工業應用價值。

符號說明：

H和σ-分別為物質的光學異構體數和物質的對稱數；

ni-基團個數；

Tb和Tbr-分別為正常沸點溫度和正常沸點的對比溫度，K；

Tc和Tr-分別為臨界溫度和對比溫度，K；

Δa-熱容計算的基團貢獻值，J·mol-1·K-1；

Δb-熱容計算的基團貢獻值，J·mol-1·K-2；

Δc-熱容計算的基力貢獻值，J·mol-1·K-3；

ΔrG和ΔrH-分別為吉布斯自由能變化和反應焓變，kJ·mol-1；

ΔvHb和ΔHv-分別為正常沸點和不同溫度下汽化潛熱，kJ·mol-1；

ΔrS-反應的熵變，J·mol-1·K-1；

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