有序介孔炭的合成及其磺化制備固體酸

高振華，唐韶坤，2*，田松江，張敏華

（1.天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072；2.天津化學化工協同創新中心，天津300072；3.天津大學石油化工技術開發中心，天津300072）

生物柴油是公認的綠色可替代能源，可由動植物油脂或長鏈脂肪酸與低碳醇發生酯交換反應制得，其開發利用受到很多國家的高度重視。生物柴油的廣泛利用能有效地緩解全球性能源短缺和環境惡化、控制汽車尾氣排放、保護人類賴以生存的自然環境，具有深遠的環境效益、經濟效益和社會效益［1］。生物柴油產業在我國具有巨大的發展潛力，而高昂的原料成本一直是制約其發展的瓶頸，因此采用不與人爭糧、不與糧爭地且價廉易得的非食用油如麻風果油、餐飲廢油等為原料制備生物柴油具有重大的現實意義和研究價值。

然而，此類油脂酸值較高，在進行堿催化的酯交換反應時，大量游離脂肪酸和水的存在導致堿催化劑失活，并且容易發生皂化反應，因此首先需要進行降酸預處理［2-3］。傳統方法采用H2SO4催化酯化反應，會引起設備腐蝕嚴重、催化劑與產物分離困難、含酸廢水易導致環境污染等問題。而利用非均相固體酸如離子交換樹脂、等可有效解決以上難題，是近年來的研究熱點之一。盡管強酸性離子交換樹脂如 Ambedvst-15［4］和Nafion［5］具有大量的-SO3H官能團，但價格昂貴且穩定性差；［6］的價格也過于昂貴，反應過程要求較高的溫度。Feng等［7-8］首先制備了介孔炭材料，然后將含磺酸的芳基基團通過共價鍵嫁接到介孔炭表面，制得了介孔炭基磺酸。Peng等［9］通過將浸泡有SBA-15的蔗糖水溶液干燥和煅燒形成炭/硅雜化材料，然后對這種雜化材料進行磺酸處理，最后除去硅基底便得到了富含磺酸基團且具有完整介孔結構的固體酸催化劑。然而，有關介孔炭固體磺酸的研究還剛剛開始，有序介孔炭的制備和磺化多集中于硬模板法及濃硫酸磺化法，不能滿足低耗、綠色的環保理念。

本研究采用軟模板法，以三嵌段共聚物F127為模板劑、苯酚和甲醛合成的甲階酚醛樹脂為前驅體，通過乙醇揮發誘導自組裝合成了有序介孔炭，進而以對氨基苯磺酸和亞硝酸異戊酯為原料，利用自由基加成法制備了具有疏水表面、豐富孔道結構和較高酸強度的新型介孔炭基固體酸催化劑。此催化劑將用于后續高酸值油脂制備生物柴油的降酸過程。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106），分析純，美國 Sigma-Aldrich公司；無水乙醇、無水甲醇、油酸，均為分析純，天津市光復精細化工研究院；酚醛樹脂，實驗室自制。

開啟式真空/定氛管式電爐，SK-G06123K型，天津市中環實驗電路有限公司；X射線衍射儀（Cu鈀），D8 FOCUS型，德國 Bruker公司；低溫氮氣吸-脫附儀，Tristar3000，美國Micromeritics公司；高分辨率透射電鏡，JEM 2100F型，日本JEOL公司。

1.2 實驗方法

在燒瓶中加入6.1 g苯酚和10.5 g質量分數為37%的甲醛水溶液，在NaOH催化作用下70℃攪拌反應1 h；冷卻至室溫后用稀鹽酸中和至 pH=7，旋蒸除水，抽濾后得到橙色透明的酚醛樹脂液體，待用。

將10 g F127和10 g酚醛樹脂溶于100mL乙醇中，攪拌均勻后轉移到培養皿中，室溫下揮發8 h；再將培養皿置于100℃烘箱中固化24 h進行熱聚合反應，得到透明薄膜材料。將該材料置于管式爐中N2氣氛下煅燒；N2流速為90mL·min-1、升溫速率為1℃·min-1。分別在200和350℃下停留2 h，在終點溫度（500、600、800和1000 ℃）下停留 5 h。自然冷卻后得到有序介孔炭 OMC-x-y，其中x表示F127與酚醛樹脂的質量比，y表示煅燒溫度（℃）。另外，部分樣品進行了熱聚合后處理，即在100℃烘箱中固化24 h的基礎上，在150℃下繼續放置12 h，得到的樣品命名為OMC-x P-y。

將2 g OMC置于圓底燒瓶中，加入150mL去離子水，攪拌下加熱至80℃，再加入4 g對氨基苯磺酸和4 g亞硝酸異戊酯。劇烈攪拌下過夜反應，將混合物抽濾、干燥，得到磺化介孔炭S-OMC。

2 結果與討論

2.1 有序介孔炭的合成

本研究采用苯酚與甲醛合成的甲階酚醛樹脂作為前驅體，以三嵌段共聚物F127作為模板劑合成介孔炭材料，重點考察模板劑與前驅體的質量比、熱聚合時間、煅燒溫度等因素對于合成介孔炭的形貌、孔徑、孔容、比表面積等的影響規律。

2.1.1 模板劑F127用量的影響

煅燒溫度為800℃，m（F127）∶m（酚醛樹脂）分別為0.4∶1.0、0.5∶1.0、1.0∶1.0、1.5∶1.1 所對應的N2吸附/脫附結果分別如表1（a、b、c、d）所示。模板劑F127的用量對介孔炭的BET比表面積、孔容和孔徑沒有顯著影響。相比之下，當F127與酚醛樹脂質量比為0.4時，得到BET比表面積最大，為634 m2/g，這是由于低的F127用量導致更多的微孔結構存在，使得BET比表面積增大，孔徑較小。然而電鏡觀測發現m（F127）∶m（酚醛樹脂）過大（1.5∶1.0）或過小（0.4∶1.0），孔道有序性都會急劇下降甚至消失，因此，確定適宜的 m（F127）∶m（酚醛樹脂）為1.0∶1.0。

表1 不同條件下合成的OM Cs的孔結構性質Table 1 Texture properties of OMCs synthesized under different conditions

2.1.2 熱聚合后處理的影響

通常的實驗步驟是在100℃下熱聚合24 h，而進行后處理是在此基礎上，在150℃下繼續放置12 h。由表1（c，g）可見，兩類樣品相比，由于后處理過程延長了聚合時間，使得比表面積、孔容、孔徑等參數均有一定程度的增大，介孔炭的孔道結構更加有序穩固。

2.1.3 煅燒溫度的影響

對比表1（e、f、g、h）數據，可以看出隨煅燒溫度的升高，介孔炭的BET比表面積、孔容和孔徑均呈先增大后減小的趨勢。一方面，當煅燒溫度在500～800℃之間時，溫度越高煅燒越充分，炭化產生的孔道增多，比表面積增大，并且由于炭表面 O、H等元素的失去，使得孔容和孔徑也有相應的增大；而當溫度繼續升高到1 000℃ 時，由于溫度過高造成介孔炭骨架收縮、部分介孔坍塌導致比表面積、孔容和孔徑降低。此結果也與TEM表征相對應（如圖1所示）。

由圖1可以看出，煅燒溫度并不會改變孔道結構，4個不同溫度下煅燒的介孔炭均具有高度有序的二維六方有序介孔。但當煅燒溫度升至1 000℃時，由于溫度過高造成介孔炭骨架部分收縮和塌陷，有序性一定程度上有所下降。

圖1 不同煅燒溫度的介孔炭樣品TEM圖Fig.1 TEM images of OMCs calcined under different temperatures

2.1.4 SAXRD表征

SAXRD表征證實了合成的介孔炭具有有序的介孔結構。以 OMC-1.0P-500為例，如圖2所示，樣品在0°～3°之間出現3個衍射峰，分別歸屬于二維六方結構的（100），（110）和（210）晶面。此結果證明樣品整體上是具有二維六方結構的有序介孔炭。

圖2 介孔炭（OMC-1.0P-5000）的 SAXRD圖Fig.2 SAXRD pattern of OMC-1.0P-500

由以上討論，在保證得到較好的孔道結構（大的BET比表面積、孔徑和孔容）前提下，為了盡量節約成本［小的 m（F127）∶m（酚醛樹脂）］和降低能耗（低的煅燒溫度），我們選取 m（F127）∶m（酚醛樹脂）為1.0∶1.0，經熱聚合后處理后在500℃煅燒得到的介孔炭，即OMC-1.0P-500作為磺化反應的原料來制備固體酸催化劑。

2.2 有序介孔炭的磺化

采用自由基加成法將介孔炭磺化，由于反應條件溫和，介孔炭的孔道結構得以完整的保留。如圖3磺化前后介孔炭TEM圖可見，介孔炭磺化前后都具有有序的孔道結構和較薄的孔壁。

磺酸基團的成功接入可由FR-IR表征證實，如圖4所示。1 010和1 030cm-1處的峰分別對應的對稱和不對稱伸縮振動［10］，1 117、1 184 和1 251cm-1處的峰為SO3H的伸縮振動［11］，表明介孔炭上磺酸基團已成功接入。此自由基加成的磺化方法不但條件溫和，保持了介孔炭的有序結構，而且能有效地接枝大量的磺酸基團，是合適的磺化方法。

圖3 磺化前后介孔炭樣品的TEM圖Fig.3 TEM images of OMC-1.0P-500 and S-OMC-1.0P-500

圖4 磺化前后介孔炭樣品的FT-IR圖Fig.4 The FT-IR image of OMC-1.0P-500 and S-OMC-1.0P-500

3 結論

本研究采用軟模板法利用F127和酚醛樹脂合成了具有高度有序性和穩定性的介孔炭材料，并通過自由基加成法以對氨基苯磺酸和亞硝酸異戊酯為原料對介孔炭進行了磺化制得了磺化介孔炭。主要結論如下：

1）模板劑與酚醛樹脂質量比、熱聚合后處理、煅燒溫度均對介孔炭材料的孔道有序性和孔道參數有影響。當模板劑與酚醛樹脂質量比為0.5～1.0、經熱聚合后處理、煅燒溫度為500～800℃時，可獲得具有高度有序的二維六方孔道結構的介孔炭材料，孔徑3～4 nm，比表面積 ＞600 m2/g。

2）自由基加成磺化法可在介孔炭上成功接入磺酸基團，同時很好地保持了原有的介孔有序性。

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