鈰基固溶體上CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

陳 磊，趙麗芳，王勝平，趙玉軍，馬新賓

（天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072）

碳酸二甲酯 （DMC）是綠色無污染的化學品，具有廣泛的應用前景，如用于聚合物的合成、燃料添加劑以及綠色溶劑［1-2］，因此 DMC的研究受到社會廣泛關注。目前DMC常用的合成方法有甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和酯交換法［1-3］。在這些合成路線中，由CO2和甲醇直接合成DMC是最具吸引力的合成路線。不僅因為這個反應原子經(jīng)濟性高、符合綠色化學的基本原則，還因為這個反應以CO2為原料可以緩解過量CO2造成的溫室效應。因此這個反應是近年來的研究熱點，多種催化劑被用于這個反應體系，包括有機金屬化合物［4］、ZrO2

［5-7］、CeO2［8-9］和Cu 基催化劑［10-11］等。這些催化劑中，ZrO2和CeO2表現(xiàn)出較好的活性，催化劑表面的酸堿性被認為與催化劑的活性有關［12-14］。La等［12］將磷鎢酸改性的鈰鈦固溶體 CexTi1-xO2用于DMC的合成研究中，研究結果得出由于H3PW12O40提供的B酸位和CexTi1-xO2提供的堿性位共同作用使得H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2具有較好的催化活性。Lee［13］報道了 Ga改性后具有最大酸堿量的Ce0.6Zr0.4O2表現(xiàn)出最適宜的催化活性。

本研究通過向氧化鈰中摻雜不同金屬離子，形成保持氧化鈰晶型的固溶體結構，但同時調節(jié)催化劑表面的酸堿性，并結合催化劑的催化活性，確定催化劑的活性中心。

1 實驗部分

1.1 鈰基固溶體催化劑制備

試劑：硝酸鈰、檸檬酸、硝酸鑭，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鋁，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

鈰基固溶體催化劑制備選用檸檬酸做絡合劑，其中摻雜金屬的物質的量占總物質的量5%，均以金屬硝酸鹽作為前驅體。首先將金屬硝酸鹽溶于去離子水中，配成0.2 mol·L-1的溶液。然后將0.2 mol·L-1的檸檬酸溶液緩慢倒入上述鹽溶液中。混合溶液在353 K下攪拌3 h后，旋蒸得到油狀液體。將旋蒸后的樣品置于353 K的烘箱中干燥24 h，然后873 K焙燒5 h，得到鈰基固溶體樣品。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學公司的Rigaku D/max-2500射線衍射儀對樣品做物相分析。用Cu_Kα做射線源，工作電流100 mA，工作電壓 40 kV，掃面速度 8（°）/min，掃面角度 10°～90°。

采用美國 Micromeritics公司的 Autochem II 2920化學吸附儀做CO2和NH3吸附。取0.1 g樣品，氬氣氣氛下473 K預處理0.5 h。然后冷卻至323 K，利用脈沖吸附CO2和NH3至飽和。再用氬氣吹掃除去物理吸附的氣體。然后在氦氣氣氛中10℃·min-1程序升溫至1223 K。

1.3 催化劑的活性評價

取0.1 g催化劑置于100mL高壓反應釜中，加入15mL甲醇，反復充氣排氣排除釜內空氣后再充入5 MPa CO2氣體。413 K下反應2 h后加正丙醇做內標物用Agilent 4890 D做產(chǎn)物分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑XRD表征

對不同摻雜金屬的鈰基固溶體催化劑進行XRD表征，結果如圖1所示。通過對 XRD譜圖的分析可以確定Ce1-xMxO2催化劑是否形成固溶體。從圖1看出，摻雜其他金屬離子之后，Ce1-xMxO2仍保持著立方螢石結構，并沒有出現(xiàn)其他金屬氧化物的衍射峰。說明鈰與摻雜金屬形成了均相混合物。同時觀察到雖然Ce1-xMxO2都保持著立方螢石結構，但特征峰的2θ角度都發(fā)生了微小的偏移。摻雜Al、Zn和Mg使2θ向高角度偏移，摻雜 La使 2θ向低角度偏移。

圖1 不同摻雜金屬的Ce1-xMxO2催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ceria based catalysts with different doping metals

對應的，它們的晶胞參數(shù)也會發(fā)生變化，具體數(shù)值如表1所示。

表1 不同摻雜金屬Ce1-xMxO2樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of Ce1-xMxO2catalysts with different doping metals

摻雜金屬離子導致2θ偏移和晶胞參數(shù)變化的原因是Mn+摻雜到CeO2晶格中，使得晶體結構發(fā)生變化。Al3+、Mg2+和Zn2+的離子半徑小于Ce4+離子半徑，當這些離子取代Ce4+時，會使晶格收縮，晶胞參數(shù)減少。而La3+離子半徑大于Ce4+離子半徑，若La3+離子進入氧化鈰晶胞中取代Ce4+，會導致晶胞參數(shù)增大，這些變化與 Lee等［13］報道結果一致，說明形成了Ce1-xMxO2固溶體結構。根據(jù)XRD譜圖，由謝樂公式計算樣品的晶粒大小，從表1中可以看到摻雜金屬離子使催化劑晶粒尺寸都有所減少，但幅度不大。

2.2 催化劑活性評價

對不同摻雜金屬鈰基固溶體催化性能進行了評價，反應條件為：甲醇 15mL，催化劑量0.1 g，413 K下反應2 h。結果如圖2所示。

圖2 不同摻雜金屬鈰基固溶體催化性能Fig.2 Catalytic performance of Ce1-xMxO2catalysts.

從圖2可以看出，摻雜不同金屬離子的催化劑活性迥異。純 CeO2的活性為1.72 mmol·g-1，摻雜鑭的鈰基固溶體活性最高，達到了9.08 mmol·g-1，相當于純鈰樣品的5倍。Al的摻雜使得活性略有提高。但是Mg的加入反而使催化性能下降到0.93 mmol·g-1。摻雜 Zn的催化劑活性最低，僅有0.34 mmol·g-1。因此，摻雜不同金屬離子對氧化鈰催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的活性有不同的影響。接下來，通過BET、CO2-TPD和NH3-TPD考察催化劑活性發(fā)生變化的原因。

2.3 鈰基催化劑比表面積及孔結構表征

對不同催化劑的比表面積和孔結構進行表征，結果如表2所示。

表2 不同摻雜金屬Ce1-xMxO2固溶體的比表面和孔結構Table 2 BET surface area and textural properties of Ce1-xMxO2catalysts

從表2可以看出，摻雜不同金屬離子之后，樣品的比表面積都有所增加，其中鈰鋁固溶體的比表面積最大。樣品的孔體積沒有太大的變化。結合活性數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，催化劑比表面積變化趨勢與活性沒有直接的關系，說明樣品比表面積不是導致催化劑活性發(fā)生改變的主要因素。

2.4 催化劑CO 2-TPD和NH 3-TPD表征

圖3和圖4為摻雜不同金屬離子鈰基固溶體的CO2-TPD和NH3-TPD譜圖。

圖3 不同金屬離子摻雜鈰基固溶體的CO 2-TPD譜圖Fig.3 CO 2-TPD profiles of different doped metals

從圖3可以看出，純氧化鈰在373和590 K出峰，對應的是催化劑表面的弱堿位和中強堿位。摻雜La之后，373 K處弱堿量明顯減少，但在700和900 K處有新堿位的出現(xiàn)。摻雜Al的固溶體催化劑，590 K處的峰面積有所增加，但沒有強堿位的出現(xiàn)。加入Mg和Zn的催化劑，只有373 K處的弱堿位較為明顯，590 K處的中強堿基本消失，且并沒有出現(xiàn)700和960 K處的強堿位。

圖4 不同金屬離子摻雜的鈰基固溶體的NH 3-TPD譜圖Fig.4 NH 3-TPD profiles of different doped metals

從圖4可看出，純氧化鈰在373、590和900 K處出峰，分別對應催化劑表面的弱酸位、中強酸位和強酸位。當加入La之后，373 K處弱酸位的酸量明顯減少，但在700 K處有新峰出現(xiàn)。同時900 K處也有峰出現(xiàn)，但加入 La后酸量有明顯增加。CeAlO2固溶體在373和590 K處有峰出現(xiàn)，且590 K處峰略有增加。摻雜Mg和Zn之后，590 K處中強酸的峰基本消失，且373 K處的弱酸酸量也有一定的減少。結合樣品的活性數(shù)據(jù)，可以推測：590 K處的中強酸位和堿位以及催化劑表面的強酸強堿位是催化劑的活性中心。因此，CeLaO2活性大幅度提高是因為590 K處的中強酸堿位一直存在，且出現(xiàn)了873～1 073 K之間的強酸堿位。加入Mg和Zn，873～1 073 K處的強酸堿位以及590和700 K處的中強酸堿位均減少甚至消失，導致催化劑活性下降。Al的加入影響比較復雜，雖然沒有出現(xiàn)強酸堿位，但在590 K處中強酸堿量略有增加因此活性略有提高。

3 結論

通過制備不同摻雜金屬離子的鈰基固溶體，利用XRD、NH3-TPD和CO2-TPD等表征手段對催化劑的結構以及酸堿性進行了表征分析。同時結合鈰基固溶體的活性數(shù)據(jù)，得出催化劑表面的中強酸堿位和強酸堿位對DMC的生成有利。

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