釩流電池負極電解液改性研究

李彥龍，王 為

（天津大學化工學院，天津 300072）

隨著社會的進步和能源技術的發展，太陽能、風能利用領域的擴大，對能量的存儲問題也提出了更大的挑戰。目前，常用的儲能電池是鉛酸電池，但鉛酸電池的能量密度低、壽命短、成本高、占地寬、充放電效率低等問題限制了其在儲能方面的應用［1-2］。釩電池，又稱全釩離子氧化還原液流電池（All Vanadium Redox Flow Battery，簡稱 VRB） 具有循環壽命長、容量大、自放電小、污染小以及結構簡單等優點［3-5］，被認為是最有可能取代鉛酸電池的理想儲能電源。

VRB具有很廣泛的應用前景，但目前它的發展仍受到一些因素的制約，主要包括：電極材料、電解液性能、隔膜等［6］。VRB電解液主要存在以下問題：1）濃度不能無限提高，當釩離子濃度高于3 mol/L時容易沉積；2）使用溫度過窄，只有在10～40℃時才能保證各種釩離子的穩定性；3）充電程度越深，V（V）越容易析出紅色多釩酸鹽沉淀。目前，解決這些問題主要從電解液制備方法以及在電解液中加入添加劑等方面入手［7-8］。

當前對VRB電解液的研究主要集中于選擇合適的正極液添加劑，而對負極液的研究卻鮮見于報道。本研究通過向負極液加入合適的添加劑，提高了負極液的電化學反應速率及其穩定性。

1 實驗

1.1 負極電解液的制備

將適量高純V2O5粉末加入到4 mol/L H2SO4溶液中，形成懸濁液。將上述懸濁液放入帶隔膜電解槽的陰極室，陽極室放入相同濃度的H2SO4溶液，電解處理后陰極室得到綠色的 V（Ⅲ）溶液［9］。電解處理過程中陰極采用石墨板，陽極采用 Pt網。

本實驗選取了尿素、草酸和酒石酸3種添加劑，分別加入稀釋后的V（Ⅲ）電解液中。

1.2 V（Ⅲ）濃度分析方法

移取待測負極電解液1mL置于50mL燒杯中，用濃度為10 mol/L的磷酸水溶液稀釋至30mL，攪拌均勻，以重鉻酸鉀標準液（0.033 mol/L）進行滴定，直到在滴定曲線500～900 mV范圍內出現 V（Ⅲ）氧化為V（Ⅳ）的電位突躍。根據這個突躍點可得到滴定終點時消耗的標準液體積，計算出待測電解液中 V（Ⅲ）的濃度［10］。

1.3 電化學測試

采用采用循環伏安法（CV），交流阻抗法（EIS）兩種電化學測試手段考察所負極電解液的電化學性能。電化學測試采用三電極兩回路的測試體系，在上海辰華CHI660D電化學工作站上進行測試。研究電極為面積是2.0cm×2.0cm的石墨板，輔助電極為面積是5cm×3cm的釕鈦網，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。工作電極測試前分別用360#、400#、1000#砂紙打磨，之后采用丙酮擦拭表面除油，用蒸餾水清洗，吹干待用。測試前，石墨電極須在待測溶液中靜置30 min。

CV測試從開路電壓處開始掃描，掃描范圍為0.3～-1.3 V，所有的實驗均采用負向掃描，掃描圈數為10圈。EIS測試在室溫下進行，測試電位為-0.6 V，掃描頻率范圍為0.1～1.0 MHz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 不同掃速下CV分析

圖1是石墨電極在0.4 mol/L V（III）溶液中不同掃速下的CV曲線，將峰電流和掃速平方根作圖得到圖2。

圖1 石墨電極在不同掃速下的循環伏安曲線Fig.1 CV curve of graphite electrode with different scanning speeds

從圖1可以看出，掃速由低到高遞增的過程中，氧化峰和還原峰的峰電位差ΔVP呈增加趨勢，說明隨著掃速的增加，電解液的可逆性降低。

圖2 循環伏安曲線中峰電流和掃速平方根的關系圖Fig.2 Interrelationship diagram of peak current and the square root of the sweep speed in CV

根據圖2可以得到，峰值電流JP與掃速的平方根v1/2呈線性關系，說明在所研究的掃描電位范圍內，研究的體系是一個準可逆體系。

2.2 添加劑對負極電解液電化學活性的影響

2.2.1 尿素

向負極液中分別加入質量分數為0.5%、0.8%和1.0%的尿素，測試石墨電極的CV曲線，結果如圖3所示。

圖3 石墨電極在不同濃度尿素負極液中的CV曲線Fig.3 CV cu rves of graphite electrode in the negative electrolyte with different urea concentration

從圖3中可以看出，隨著尿素濃度的增加，氧化峰、還原峰的峰電流先顯著增加，然后逐漸減小，當尿素質量分數為0.5%時，峰電流最大。同時，隨著尿素濃度的增加，氧化峰的峰電位向負方向略微移動，還原峰的峰電位向正方向移動，導致峰電位差ΔVP減小，增加了電解液的可逆性。上述結果表明，尿素的加入可以有效地提高電解液的反應速率，當尿素質量分數為0.5%時效果最佳，并且電解液的可逆性隨著尿素濃度的增加得到改善。

2.2.2 草酸

向負極液中分別加入質量分數為0.5%、0.8%、1.0%的草酸，測試石墨電極的 CV曲線，結果如圖4所示。

圖4 石墨電極在含不同濃度草酸負極液中的CV曲線Fig.4 CV curves of graphite electrode in the negative electrolyte with different oxalic acid concentration

從圖4中可以看出，隨著加入草酸濃度的增加，氧化峰、還原峰的峰電流先顯著增加，然后逐漸減小，當草酸質量分數為0.5%時，峰電流最大。此外，當草酸質量分數為0.5%時，氧化峰和還原峰的峰電位差ΔVP最小，此時負極液的可逆性相對最好。上述結果表明，當草酸質量分數為0.5%時，電解液的電化學反應速率最快，并且此時電解液的可逆性最好。

2.2.3 酒石酸

向負極液中分別加入質量分數為0.5%、0.8%、1.0%的酒石酸，測試石墨電極的CV曲線，結果如圖5所示。

圖5 石墨電極在含不同濃度酒石酸負極液中的CV曲線Fig.5 CV curves of graphite electrode in negative electrolyte with different tartaric acid concentration

從圖5中可以看出，在所研究的濃度范圍內，加入酒石酸的負極液氧化峰、還原峰峰電流均明顯增大。其中，還原峰峰電流增加的程度接近，但是質量分數為1.0%的酒石酸負極液的氧化峰峰電流增加程度略少于分數為0.5%和0.8%的酒石酸負極液。從可逆性的角度考慮，濃度為1.0%的酒石酸負極液的峰電位差ΔVP最大，0.5%的酒石酸負極液的峰電位差 ΔVP其次，而0.8%的酒石酸負極液的峰電位差ΔVP最小。因此，0.8%對于酒石酸來講是最佳濃度。在該濃度下，不但可以加快電解液反應速率，而且可以提高電解液的可逆性。

綜上所述，負極液中各種添加劑的最適宜濃度分別為：尿素的最佳添加質量分數是0.5%，草酸的最適宜添加質量分數是0.5%，酒石酸的最適宜添加質量分數是0.8%。將三者的循環伏安曲線與空白溶液的循環伏安曲線進行比較（見圖6），通過循環伏安曲線找出各自的氧化還原峰電位及峰電流值，計算出氧化還原峰電位差 ΔVP及峰電流 IPa和IPc，列于表1，可以看出0.5%草酸的添加效果最佳。

圖6 石墨電極在含不同添加劑負極液中的CV曲線Fig.6 CV cu rves of graphite electrode in the negative electrolyte with different additives

表1 石墨電極在含有不同添加劑負極液中的循環伏安曲線數據（掃速30 m V/s）Table 1 CV data of graphite electrode in the negative electrolyte with different additives（v=30 m V/s）

2.3 交流阻抗分析

綜合之前的實驗，得出加入添加質量分數為0.5%的草酸效果最好。所以對添加質量分數為0.5%的草酸負極液和相同釩濃度和硫酸濃度的空白負極液進行了交流阻抗測試。經過ZSm ipW in軟件擬合后，電化學阻抗譜圖以及等效電路如圖7所示，等效電路模擬結果列于表2。

圖7 石墨電極在0.5%草酸負極液中的交流阻抗圖Fig.7 EIS curve of graphite electrode in the negative electrolyte with 0.5%oxalic acid

表2 等效電路模擬結果參數Table 2 Parameters of equivalent circuit

從圖7中以及表2中可以看出，加入質量分數為0.5%的草酸后，負極液的溶液電阻 Rs基本沒有變化，但電化學反應電阻Rct由75.4Ω降低至53.5 Ω，電化學反應阻力大大減小，大大增加了負極液的電化學反應速率，與之前的CV曲線相吻合。

加入草酸添加劑可以有效降低負極液的電化學反應阻力，這是因為添加劑中的羥基能夠有效催化V（Ⅲ）與V（Ⅱ）之間氧化還原反應，加速電極表面電子之間的轉移和傳遞，降低反應電阻，提高催化效率，這與相關報道一致。根據圖4中的CV曲線可知，當 w（草酸）繼續增加至0.8%甚至1.0%時，電解液的反應速率反而下降。這是因為當草酸含量較多時，未與V（Ⅲ）結合的草酸分子會優先附著在石墨電極表面占據氧化反應活性位，從而加大反應阻力，使得極化電阻提高，增大了電化學反應阻力。

2.4 添加劑對負極液穩定性的影響

將上述濃度添加劑的負極液在室溫下靜置40 d。V（Ⅲ）的初始濃度為2 mol/L，40 d后各負極液中V（Ⅲ）的濃度見表3。

表3 添加劑對溶液穩定性的影響Table 3 Influence of additives on the stability of solutions

由表3中數據可知，空白溶液在室溫下靜置40 d后，V（Ⅲ）濃度略有下降，為1.90 mol/L。和空白溶液相比，加有添加劑草酸和酒石酸的負極液中V（Ⅲ）的濃度略微升高。而加有添加劑尿素的負極液中V（Ⅲ）的濃度比空白溶液中的濃度還低。這說明了草酸和酒石酸的加入，可以有效地提高電解液的穩定性，抑制 V（Ⅲ）的還原，而尿素則降低了溶液的穩定性。

3 結論

不同添加劑的負極電解液循環伏安曲線分析表明，質量分數為0.5%草酸的添加效果最佳，不但可以加快電解液反應速率，而且可以提高電解液的可逆性。交流阻抗分析分析表明，加入草酸可以有效地降低電解液的電化學反應電阻。穩定性實驗表明，草酸和酒石酸的加入，都可以有效地提高了電解液的穩定性，V（Ⅲ）濃度為1.93 mol/L的電解液在室溫下可以穩定存在40 d以上。

所加添加劑僅從提高電解液穩定性著手，在提高電化學活性和可逆性的方面只是進行了初步的研究，關于機理方面沒有深入探究。并且對于添加劑的種類也有待擴充。關于添加劑的復合添加也可以進行進一步深入研究。

［1］Kanamori K.Structures and properties of multinuclear vanadium（III） complexes：Seeking a clue to understand the role of vanadium（III） in aseidians［J］.Coordination Chem istry Reviews，2003，237（1）：147-161

［2］Sum E，Skyllas M K.A study of the V（II）/V（III）redox couple for redox flow cell application［J］.Journal of Power Sources，1985，15：179-190

［3］Sum E，Rychcik M，Skyllas M K.Investigation of V（IV）/V（V） system for use in positive half-cell of a redox battery［J］.Journal of Power Sources，1985，16：1-9

［4］Skyllas M K，Robin R.A ll vanadium redox battery：US，P4786567［P］.1988-11-22

［5］Mohammadi T，Skyllas-Kazacos M.Modification of anion-exchage membranes for vanadium redox flow battery applications［J］.Power Sources，1996，63：179-186

［6］Skyllas-Kazacos M，Grossmith F.Efficient vanadium redox flow cell［J］.Journal of the Electrochemical Society，1987，134：2950-2953

［7］Kausar N，Howe R，Skyllas-Kazacos M.Raman spectroscopy studies of concentrated vanadium redox battery positive electrolytes［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2001，31：1327-1332

［8］Wu T，Huang K，Liu S，et al.Hydrothermal ammoniated treatment of PAN-graphite felt for vanadium redox flow battery［J］.Journal of Solid State Electrochemistry，2012，16：579-585

［9］Li S，Huang K，Liu S，et al.Effect of organic additives on positive electrolyte for vanadium redox battery［J］.Electrochemical Acta，2011，56：5483-5487

［10］Qian P，Zhang H，Chen J，et al.A novel electrode-bipolar plate assembly for vanadium redox flow battery applications［J］.Journal of Power Sources，2008，175：613-620