桐油基水性聚氨酯乳液的合成及性能

郝艷敏，邵麗英，向盔甲，袁才登

（天津大學化工學院，天津 300072）

桐油是一種典型的干性植物油，作為我國的著名特產之一，具有悠久的栽培和應用歷史。其主要化學成分是含有三重共軛雙鍵結構的α-桐酸甘油三酯，這一特殊結構賦予桐油較其他植物油更特殊的化學性質［1-2］。桐油自身可以發生 Diels-Alder反應［3-4］、氧化聚合［5］、自由基聚合［6］、酯交換［7-8］、酯

化、酰胺化等反應，通過上述反應途徑，桐油已經被廣泛應用于聚酰胺［9］、環氧樹脂［10］、醇酸樹脂［11-12］、聚氨酯等聚合物的生產，并應用于高性能涂料等多個技術領域。

我們以桐油為原料，通過甲酯化、酸酐化、酰胺化，分別制備了多種桐油基的化合物或聚合物［13］，這些物質可以作為材料直接使用，也可以作為進一步合成其他功能材料的原料。在文獻［14］中我們利用桐油甲酯化產物桐酸甲酯與馬來酸酐通過Diels-Alder反應，制得桐馬酸酐，進一步與丁二醇通過酯化及酯交換，制得了桐油基多元醇TBPO，TBPO可以用來制備溶劑型聚氨酯，以改善聚氨酯漆膜的硬度、耐水性等性能。但由于眾所周知的原因，水性聚合物體系因為其環境友好性而日益受到人們的重視，所以在本文中，我們采用TBPO與通用型聚醚多元醇和帶有羧基的二元醇復合，與二異氰酸酯反應，制備了聚氨酯預聚物，并將其分散于水中，形成了水性聚氨酯體系，考察了多種工藝條件對水性聚氨酯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

主要藥品包括：三乙胺（TEA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、對甲苯磺酸（PTSA）均為分析純，購自天津市江天化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和2，2-羥甲基丙酸（DMPA）均為分析純，購自阿拉丁試劑公司；二月桂酸二丁基錫（TBTDL）為市售工業品；桐酸甲酯酸酐（MEA）為自制，制備方法參見文獻［13］，其酸值為1 g的 MEA對應 180 mg KOH；試驗中所用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1）桐油基多元醇 TBPO的制備：將1，4-丁二醇（BDO）和MEA按羥基與羧基的物質的量之比為3：1的比例加入到反應器中，并加入相當于MEA質量0.5%的對甲苯磺酸PTSA作為催化劑。首先120～130℃下反應3 h，然后在減壓條件下繼續反應3 h并收集反應副產物，所得產物為琥珀色較黏稠的桐油基多元醇 TBPO，測定其羥值為172.87 mg KOH/g。

2）桐油基水性聚氨酯的合成：將 IPDI、TBPO按一定比例加入到反應器中，攪拌升溫至60℃，加入微量有機錫催化劑（DBTDL），隨即升溫至80～85℃，反應2 h；加入計量好的 DMPA和NMP，繼續反應3 h；降溫至50～60℃，加入計量好的 TEA，攪拌10～15 min；將攪拌速度升高至1500 r/min，并迅速加入計量好的去離子水，高速分散20 min；最后在低速攪拌下保溫反應30～40 min，降溫，即得淡黃色半透明桐油基水性聚氨酯分散液WTBPU。

1.3 測試及表征

DSC測試：取樣品約10 mg，在 N2保護下，控制升溫速率為10℃/min，在 DSC-204F1型的差熱分析儀（德國耐馳）上測定玻璃化轉變溫度（Tg），測試溫度范圍-50～150℃。

TGA測試：取樣品約15 mg，在 N2保護下，控制升溫速率為10℃/min，在TGA Q500V20.6型熱失重分析儀（美國TA公司）上測定，測試溫度范圍為0～500℃。

紅外光譜：原料 MEA、中間產物 TBPO及產物WTBPU的紅外光譜在Nicolet 380型紅外光譜儀上進行掃描測定。

桐油基水性聚氨酯乳液粒徑測定：將乳液用超純水稀釋至質量分數為0.5%，取約5mL樣品放入樣品池中，采用Brookhaven BI-200M動態光散射儀進行測定，測試溫度25℃，測試角度為90°，測試激光波長532 nm。

2 結果與討論

2.1 桐油基水性聚氨酯的合成原理

圖1為桐酸甲酯酸酐MEA與丁二醇BDO反應生成桐油基多元醇TBPO的反應示意圖。

該過程首先是酸酐與 BDO的半酯化，向 MEA分子中引入1個羥基（羥基 A），同時還生成1個羧基。在強化條件下，BDO可與該羧基發生酯化（生成羥基B），或者與MEA端位的甲酯基發生酯交換（生成羥基C）。通常情況下，根據 BDO與 MEA的比例及反應條件的不同，生成的多元醇分子鏈中羥基B和羥基C可能存在其中1個，也可能2個同時存在，且體系中還存在部分未反應的BDO。所以生成的TBPO實質上是二元醇和三元醇的混合物，關于TBPO制備的詳細討論可以參見相關文獻。

當反應初期BDO與MEA的官能團物質的量之比為3∶1時可以計算得到，如果生成的多元醇同時含有羥基A、B和C，則1 g產物對應的最終羥值為136.9 mg KOH；如果生成的多元醇僅帶有2個羥基，即羥基基A和羥基B、羥基 C中的1個，則產物的理論羥值應該是199.59 mg KOH/g。實測表明，所制得的TBPO羥值為172.87 mg KOH/g，介于上述兩種極限情況之間，證實所制得的TBPO確實是二元醇和三元醇的混合物。

如圖2所示，將所制備的桐油基多元醇 TBPO和IPDI按表1所示的比例混合，在80～85℃下反應3 h，即生成-NCO封端的聚氨酯預聚物。此時向反應體系內加入一定量的DMPA，為了控制體系的黏度，同時向反應器內加入適量的溶劑 NMP，繼續反應，此時DMPA既起到擴鏈劑的作用，又起到向預聚物鏈中引入羧基的作用。當反應結束后，向反應器內加入TEA進行對預聚物分子鏈上的羧基進行中和，即得到帶有-COO-的聚氨酯預聚物。在高速攪拌下，該預聚物即可在水中發生擴鏈（水分子與-NCO反應）生成聚氨酯大分子，同時因為所生成的聚氨酯大分子鏈上的-COO-具有自乳化作用，從而可以得到穩定的水性聚氨酯乳液。

圖1 由MEA制備TBPO的反應Fig.1 Preparation of TBPO from MEA

圖2 水性聚氨酯的制備反應Fig.2 Preparation of waterborne polyurethane

2.2 紅外表征

如圖3所示為MEA、TBPO和WTBPU的紅外光譜圖。譜線a中位于1850和1 760cm-1處為酸酐的特征吸收峰；MEA與 BDO反應后，生成的 TBPO的譜線中，此酸酐特征峰消失，但位于1 735cm-1處的酯基特征峰則顯著加強，而且在3 400cm-1處出現了很寬的羥基吸收峰，說明TBPO分子鏈中不含酐基但很有羥基，與預期的多元醇結構相符。

圖3 紅外光譜Fig.3 IR results

當TBPO與IPDI及DMPA反應生成聚氨酯以后，其譜線為c，其中位于3 361cm-1為N-H鍵伸縮振動峰，1 725cm-1為氨基甲酸酯的鍵特征吸收峰，1 539cm-1為N-H的彎曲振動和C-N伸縮振動的合頻，1 107cm-1為醚鍵 C-O-C的伸縮振動峰。同時未見2 269cm-1處有-NCO特征峰，說明對于水性聚氨酯而言，體系中的-NCO基團已經完全被消耗掉。紅外光譜表征結果與預期的WBTPU結構相符。

2.3 W BTPU的熱性能

如圖4及圖5所示為WBTPU的DSC和TGA譜圖。

從圖4可以看出，采用TBPO制備的水性聚氨酯并不像普通的聚氨酯那樣具有2個玻璃化轉變溫度。一般認為聚氨酯具有高、低2個玻璃化轉變溫度，分別對應于聚氨酯的硬段和軟段。WBTPU則只表現出1個玻璃化轉變溫度，其范圍為95～105℃，并不存在低溫下的玻璃化轉變。該結果表明，采用TBPO制備的水性聚氨酯硬度很高，如前所所述，TBPO是二元醇和三元醇的混合物，且由MEA制備的TBPO的各羥基之間鏈很短，所以由 TBPO制備的聚氨酯預聚物硬段間距很小，幾乎不存在明顯的“軟段”。而且，在水分散過程中，通過水的擴鏈作用，還會生成硬度較高的脲鍵，從而大幅度提高了聚氨酯的硬度。

圖4 W BTPU的DSC曲線Fig.4 DSC curve of WBTPU

圖5 W BTPU的TGA曲線Fig.5 TGA curve of WBTPU

從圖5則可以看出，WTBPU的10%失量溫度約為230℃，50%失量溫度約為328℃。而普通的聚氨酯10%失量溫度一般在2000℃以下，說明采用TBPTO制備的聚氨酯耐熱性更好。另外，由于引入到聚氨酯中的桐油分子結構還保留有雙鍵，所以在加熱升溫過程中，除了聚氨酯自身固有基團的熱分解之外，同時還伴隨著桐油中雙鍵的熱氧老化作用，因此其TGA曲線并不像普通的聚氨酯那樣出現明顯的階段性質量損失變化。

2.4 水性聚氨酯乳液的粒徑及分布

如圖6所示為本工作制得的水性聚氨酯乳液的粒徑分布圖。

圖6 水性聚氨酯乳液的粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution of waterborne polyurethane

從圖6中可以看出，采用TBPO制備的水性聚氨酯粒徑分布很窄，根據平均粒徑及粒徑分布指數的計算方法可得［15］：樣品的 D（4，3） =87.874 nm，D（1，0） =82.141 nm，所以粒徑分散指數 U=D（4，3）/D（1，0） =1.07，表明 TBPO制備的水性聚氨酯乳液具有單分散粒徑。

3 結論

通過桐酸甲酯酸酐和1，4-丁二醇的反應，制備了桐油基多元醇。利用桐油基多元醇、二羥甲基丙酸和異佛爾酮二異氰酸酯制備了聚氨酯預聚體，并進一步分散于水中制備了桐油基水性聚氨酯乳液。該桐油基聚氨酯具有高硬度，耐熱性得以改善，而聚氨酯乳液的平均粒徑約85 nm，且具有單分散性，該水性聚氨酯乳液可應用于涂料領域。

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