氮化硅陶瓷的制備與應用

孫亞光，賀勝利，劉榮安，金 昊，楊文龍，張宇航

（1. 河南工業大學，河南 鄭州 450006； 2. 鄭州駿科納鑫特種陶瓷有限公司，河南 鄭州 450006）

氮化硅陶瓷的制備與應用

孫亞光1，2，賀勝利2，劉榮安2，金 昊1，楊文龍1，張宇航2

（1. 河南工業大學，河南 鄭州 450006； 2. 鄭州駿科納鑫特種陶瓷有限公司，河南 鄭州 450006）

論述了氮化硅陶瓷在航天軍工、機械工程、超細研磨、軸承制造、汽車配件等領域的應用，對氮化硅陶瓷的生產技術發展與市場應用進行了分析，展望了我國氮化硅行業的發展方向。

氮化硅；氮化硅陶瓷；粉體

0 引 言

氮化硅是在人工條件下合成的化合物。雖早在140多年前就直接合成了氮化硅，但當時僅僅作為一種穩定、“難熔”的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰后，科技的迅速發展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強度、抗腐蝕的材料。經過長期的努力，直至1955年氮化硅才被重視，二十世紀70年代中期才真正制得了高質量、低成本、用途廣、重要的氮化硅陶瓷制品。

我國自二十世紀80年代中期開始研究氮化硅技術，主要是研究結構氮化硅材料-即多孔氮化硅材料。而關于氮化硅復合材料的研究則剛剛起步，對多孔氮化硅復合材料材料組成體系的理論設計與試驗設計相關研究很少，尚處于摸索階段。受國內外相關研究資料較少的影響，我國這方面的研究也一直處于相對較落后地位。許多研究單位以及學者受經費條件局限，目前也僅能將研究重點放在軍工領域，但行業發展要求急需向其它領域拓展。最近幾年，在國家政策鼓勵下，氮化硅陶瓷生產技術和市場需求發展較快，氮化硅制品的應用領域在不斷的發展。

1 氮化硅陶瓷粉料和制品制備

1.1 氮化硅陶瓷粉料

在技術含量較高的氮化硅結構陶瓷制品方面，我國發展歷史較短，產品技術及質量整體水平較低，在國際市場上競爭力不強。其主要原因就是粉料的性能不穩定，無法生產出性能優良的氮化硅陶瓷。目前，大部分生產企業采用直接氮化法生產氮化硅粉體。該工藝相對簡單，對設備的要求不高，投資較小。但是生產出來的粉料顆粒形狀不規則，大小分布不均勻，雜質含量較高。這是我國生產的氮化硅粉末不能在結構陶瓷中廣泛應用的最大障礙。目前我國許多生產線所需原材料必須從國外進口。因此，我國“八五”、“九五”、“十五”、“十一五”計劃和國家863計劃一直支持氮化硅超細粉體的研究開發。目前，氮化硅粉料的研究方向是高純、超細、無團聚、粒度分布窄的粉料制備技術；粉料中微量摻雜元素對陶瓷性能的影響；粉料顆粒尺寸、形貌、流動性與成型堆積密度的關系。陶瓷粉體的表面改性技術是今后高技術陶瓷界研究的重要課題之一。另外，改良氮化硅陶瓷燒結工藝也是研究的重要內容。

1.2 氮化硅陶瓷制品

氮化硅是共價鍵很強的化合物，粒子擴散系數很低，因此很難燒結。如高純氮化硅粉末在1700 ℃下熱壓仍基本不燒結。若進一步提高燒結溫度，則接近其分解溫度，氮化硅分解失重加劇，給燒結帶來很大困難。

經過十幾年來的不斷研究總結，氮化硅陶瓷的制造方法有如下幾種：反應燒結氮化硅、熱壓燒結氮化硅、無壓燒結氮化硅、氣壓燒結氮化硅、反應結合氮化硅重燒結、熱等靜壓燒結氮化硅。目前生產中應用最廣泛的是氣壓燒結的氮化硅陶瓷。

2 氮化硅陶瓷應用與市場

氮化硅陶瓷由于具有金屬和其他材料不可比擬的耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能和獨特的電性能，而被廣泛應用于航天軍工、機械工程、通訊、電子、汽車、能源、化工生物等領域。氮化硅陶瓷具有高韌性、高抗彎強度和高耐磨性，優異的隔熱性能，熱膨脹系數接近于鋼等優點，因此氮化硅陶瓷被廣泛應用于結構陶瓷領域。主要有氮化硅研磨介質球、氮化硅陶瓷軸承、高溫穩定耐磨工件、高溫窯爐坩堝、高效加熱片和切割工具、耐磨刀具、表殼及表帶及其它室溫耐磨零器件、絕緣材料等。氮化硅陶瓷是工業技術特別是尖端技術中不可缺少的關鍵材料，是代表現代材料科學發展的主要方向之一。

2.1 氮化硅陶瓷應用

2.1.1 航天軍工領域

目前，氮化硅已經廣泛應用于航空、航天領域。美國通用電氣公司在2005年大量生產的新一代空中客車發動機引擎中主要采用了氮化硅原料。大飛機發動運轉時產生的高溫達16000 ℃，目前主要使用了鎳基耐高溫材料。我國計劃到2020年，用氮化硅陶瓷材料代替金屬材料。國際航空航天領域大量使用氮化硅做陶瓷發動機。航空發動機平均使用時間超過上千個小時，其中存在發動機抗耐溫的問題，必須由隔熱陶瓷解決。同時，國內航空飛機每天飛行上萬架次，要減少油耗，就必須減輕飛機重量，而陶瓷發動機有助于實現這個目標。同時，航天飛行器的表面防熱是一個十分重要的課題，它要求防熱材料具有耐高溫、絕熱好、重量輕、強度高、能多次使用等優異性能。氮化硅纖維作為一種高性能防熱材料，能夠滿足上述要求，特別適用于航天飛機的超高溫及特殊條件下的防熱。研究已表明，氮化硅纖維在我國的工業現代化和國防現代化中具有廣泛的應用前景。

2.1.2 機械工程領域

傳統的閥門是金屬材料，由于受金屬材料自身的限制，金屬的腐蝕破壞對閥門耐磨性的作用期限、可靠性、使用壽命具有相當大的影響；而應用于石油工業的金屬閥門，由于受石油、天然氣和油層水等介質中硫化氫、二氧化碳和某些有機酸的影響，其表面的破壞力很大，短時間內就會失去工作能力。因此，傳統的金屬材料，涉及閥門、切削工具、缸套、研磨介質、耐磨襯套、軸承、各類噴嘴等，其不耐高溫、易磨損、易生銹等存在的缺陷，必將大量被現代新型陶瓷材料取代。而氮化硅陶瓷材料優良的耐磨性、防腐性、抗高溫熱震性，能夠勝任這一領域。

利用氮化硅重量輕和剛度大的特點，可用來制造滾珠軸承，它比金屬軸承具有更高的精度，產生熱量少，而且能在較高的溫度和腐蝕性介質中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽噴嘴具有耐磨、耐熱等特性，用于800℃鍋爐幾個月后無明顯損壞。而其它耐熱耐蝕合金鋼噴嘴在同樣條件下只能使用1-2個月。

國外某企業研制成功了一種新的粗制泵，泵殼內裝有由11個氮化硅陶瓷轉盤組成的轉子。由于該泵采用熱膨脹系數很小的氮化硅陶瓷轉子和精密的空氣軸承，從而無需潤滑和冷卻介質就能正常運轉。如果將這種泵與超真空泵如渦輪——分子泵結合起來，就能組成適合于核聚變反應堆或半導體處理設備使用的真空系統。

2.1.3 超細研磨

氮化硅陶瓷是共價化合物，其結合主要依靠原子之間的共價鍵相結合，制備后的材料本身具有高硬度和耐磨性。氮化硅的硬度高，Hv=18-21 GPa，HRA=91-93，僅次于金剛石、立方氮化硼等少數超硬材料。摩擦系數小(＜0.1)，有自潤滑性，與加油的金屬表面相似。在超細微粉和食品加工行業中，氮化硅陶瓷磨介球的性能相對與傳統的研磨球而言，其硬度更高，耐磨性更優越。因其消耗非常低，降低了研磨成本及粉體污染程度。因而越來越多的公司在逐步采用氮化硅陶瓷材料做為超細研磨介質。

2.1.4 軸承制造

近年來，隨著社會進步和科學技術的高速發展，軸承的使用環境和條件越來越多樣化，對軸承的結構、材料和性能的要求也越來越高。隨著應用材料學的不斷突破和創新，氮化硅陶瓷球軸承應用而生。由于氮化硅陶瓷材料具有低密度、耐高溫、長壽命、低發熱、低熱膨脹、高剛性、無磁性、絕緣性等優異的性能，可以承受金屬材料和高分子材料難以勝任的嚴酷的工作環境，并且又具有軸承材料所要求的全部重要特性。因此，將氮化硅陶瓷材料應用于軸承制造，已成為世界高新技術開發與應用的熱點，成為機械工業材料技術革命的標志。

應當提出的是，氮化硅陶瓷軸承成本高，但壽命要高出很多，具有適應性強、性能優的特點。所以，從綜合的社會經濟效益來看，氮化硅陶瓷軸承的應用前景十分廣闊。隨著氮化硅陶瓷軸承加工工藝的不斷改進和成本的降低，其應用前景十分可觀，用途會越來越廣。

2.1.5 汽車行業

近十幾年來，為解決能源危機、提高發動機工作溫度、進而提高效率而風靡一時。包括我國在內，陶瓷發動機項目在世界主要國家成為研究熱點，已投入大量研究經費和人力，也取得了許多階段性研究成果。

2.1.6 冶金領域

利用氮化硅陶瓷材料化學穩定性好和優異的機械性能，氮化硅材料業在冶金領域得到應用。氮化硅陶瓷具有優良的抗氧化性，抗氧化溫度可高達1400 ℃。在1400 ℃以下的干燥氧化氣氛中保持穩定，使用溫度一般可達1300 ℃。而在中性或還原氣氛中甚至可成功的應用到1800 ℃。在200 ℃的潮濕空氣或800 ℃干燥空氣中，氮化硅與氧反應形成二氧化硅的表面保護膜，阻礙氮化硅的繼續氧化。并且氮化硅材料能夠應用于急冷急熱的工況環境，因此，氮化硅在冶金行業中也有廣泛的應用領域和巨大的發展空間。

2.1.7 其他

氮化硅陶瓷制作的日用產品具有環保、不生銹、美觀、耐用的特點，目前已經大量使用。如“永不磨損”雷達表的表殼、“吉列”刀片等；還有，目前在高速機床上使用的金屬刀頭將逐步被氮化硅陶瓷刀頭取代；另外，氮化硅材料制作的粉碎刀片也在食品加工行業中廣泛使用。

2.2 氮化硅陶瓷市場分析

氮化硅陶瓷具有優異的耐磨性、耐腐蝕性，高溫抗氧化性，可用作機械密封件、閥門、熔融金屬容器、軋輥、高速軸承、金屬拉伸模、擠壓模等各種部件，在機械、鋼鐵、冶金、化工、航天等領域廣泛應用。國外在這些市場的份額為國內市場的10倍，國內市場預計為100億元。

氮化硅陶瓷主要是作為高溫結構及工程材料被研究、開發、應用。氮化物特種陶瓷年需求量(國內)在27萬噸以上，而國內生產量僅10萬噸左右；根據市場調查推斷，全球氮化物特種陶瓷需求量也在每年以指數上升。在氮化硅作為結構鋼的增氮劑，能提高鋼的綜合性能，國內年市場需求量在6萬噸以上。在鋼鐵生產中作為耐火材料需求量超過10萬噸；作為深加工原料如氮化硅軸承、發動機外殼、刀具等產品，年需求量約6萬噸。由此可見，無論國內國外市場前景都非常廣闊。

氮化硅材料是一種理想的工具材料，它與硬質合金相比，其硬性、化學穩定性要好得多。可實現高速切削(刀尖溫度可超過800 ℃)，提高效率和加工質量，與傳統的氧化鋁陶瓷相比，其強度、韌性和抗沖擊要強得多。因此，世界上各大刀具生產廠家都對氮化硅刀具非常重視，目前在發達國家陶瓷刀具已占刀具市場的5-10%。

縱觀國內市場的需求是巨大的。正常的每萬噸鋼消耗1噸硬質合金，只靠硬質合金的增長是不可能的，并且鎢資源的開采也跟不上這一速度。因此，氮化物特種陶瓷的需求必將上升。國內現在只能生產少數形狀簡單的熱壓陶瓷刀具，對大量需求的帶中心孔和切割槽的刀具則無能為力，根本不能滿足需求。氮化硅陶瓷在國內的市場是大有潛力的。

3 結 語

在各種氧化物系陶瓷中，氮化硅突出的性能已使它成為目前應用最廣泛的氧化物陶瓷之一。在當前和以后的一段時間內，陶瓷制品行業應重點發展高附加值的新興陶瓷制品——氮化硅結構陶瓷。要使我國氮化硅制品行業更好更快地發展，我們必須注重以下幾個問題：

(1)提升產品性能和科技附加值，確立國際市場地位。

我國傳統陶瓷制品指標與歐美，日本基本持平，但新興氮化硅陶瓷制品的技術指標與歐美，日本的同類產品有較大的差距。所以，一方面，我們要學習吸收國外的先進技術，轉化為自身的生產力；另一方面，要加大自主研發的力度，爭取在技術上達到或超過他們，以成本優勢占據國際市場。

(2)規范國內市場，避免惡性競爭。

行業內部相互壓價，惡性競爭的現象屢見不鮮。惡性競爭只會損害整個行業的發展，最終也會損害到企業自身的利益。為了整個氮化硅陶瓷制品行業健康有序的發展，我們呼吁企業要團結協作，以整個行業的發展為重。企業要重管理，重技術創新，重產品質量，努力提高產品的市場競爭力，而不是以低價換市場。

(3)注重環境保護，保障群眾健康安全。

在新時代“清潔、環保、安全、節能、綠化”新理念的呼喚下，我們要以環境保護為己任，自覺地加強環保意識，努力改進工藝，減少污染物的排放，嚴格執行污染物的排放標準，促進行業的可持續性發展，保障工人和當地人民群眾有一個健康的工作生活環境。

[1] 王會陽, 李承宇, 劉德志. 氮化硅陶瓷的制備及性能研究進展[J]. 江蘇陶瓷, 2011(6): 4-7.

[2] 徐鵬, 楊建, 丘泰. 高導熱氮化硅陶瓷制備的研究進展[J]. 硅酸鹽通報, 2010, 29(2): 384-389.

[3] 孫洪鳴, 許佩玲, 王朝華. 氮化硅結合碳化硅的重燒結研究[J].中國陶瓷工業, 2006, 13(1): 16-18.

[4] 楊亮亮, 謝志鵬, 李雙, 宋明. 氣壓燒結氮化硅陶瓷的研究與應用進展[J]. 陶瓷學報, 2014, 35(5): 457-44.

Preparation and Application of Silicon Nitride Ceramics

SUN Yaguang1,2, HE Shengli2, LIU Rongan2, JIN Hao1, YANG Wenlong1, ZHANG Yuhang2
(1.Henan University of Technology, Zhengzhou 450006, Henan, China; 2. Zhengzhou Junkenaxin Special Ceramics Co., Ltd., Zhengzhou 450006, Henan, China)

The wide applications of silicon nitride ceramics to the aerospace and defense industry, mechanic engineering, superfine grinding, bearing manufacturing, automotive parts, etc are introduced, the development of their production technology and their market are analyzed, and their industrial trends are China are predicted.

silicon nitride; silicon nitride ceramics; powder

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0031-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.007

2016-06-18。

2016-06-20。

孫亞光，男，教授。

Received date:2016-06-18. Revised date: 2016-06-20.

Correspondent author:SUN Yaguang, male, Professor.

E-mail:sunyaguang@163.com