印刷電子與導電材料技術發展分析

王 瑞

（中國樂凱集團有限公司研究院 河北 保定 071054）

印刷電子與導電材料技術發展分析

王 瑞

（中國樂凱集團有限公司研究院 河北 保定 071054）

近年來印刷電子有了快速發展，初步形成了印刷電子產業體系。本文介紹了國內外印刷電子發展的現狀，印刷電子的應用和應用于印刷電子的各類有機、無機材料。重點介紹了納米銀導電油墨及銀納米線技術的發展。目前，雖然印刷電子產業處于還處于發展初級階段，技術還不夠成熟，但已經顯示出十分光明的發展前景。

印刷電子；印刷電子材料；導電油墨；納米銀；

1.印刷電子技術發展與應用

印刷電子是將特定功能性材料配制成液態油墨，根據電子器件和產品性能設計要求，全部或部分通過印刷（或涂布）工藝技術，實現以大面積、柔性化、薄膜輕質化、卷對卷為特征的電子元器件和系統產品的生產。這些具有特定光、電特性的功能性材料，包括無機類和有機類材料，例如具有特定電導性能的金屬氧化物、金屬納米粒子、碳納米管、石墨烯以及導電聚合物和有機小分子材料等。

基于印刷技術的多種優勢，印刷電子技術已成功應用于多個領域。

與印刷電子相關的產業領域

2.印刷電子材料

2.1 基材

印刷電子材料的開發及其應用研究，與印刷電子產品的結構設計及性能改進密切相關，材料直接推動著印刷電子產業的發展。印刷電子涉及基材與導電油墨2大類材料。

印刷電子用基材可分為2大類：剛性基材和柔性基材。剛性基材主要指剛性覆銅板等金屬類基材、陶瓷類基板、玻璃基板等；柔性基材則包括紙張、纖維織物、塑料薄膜、金屬箔等。基材的選擇主要根據產品本身設計以及配套的制作工藝而定。通常要考慮以下幾項因素：物理機械強度、熱穩定性、耐氣候性、化學穩定性、光學特性、表面粗糙度，以及潤濕性和滲透性等。當然，成本也是不可忽視的重要因素。

柔性印刷電子使用最多的是PET和PEN。PEN的熱收縮性和耐高溫加工性（200℃左右）要優于PET，但其價格也遠高于后者。在各類塑料薄膜中，耐溫性能最好的是PI膜（耐溫-40～400℃），但光學性能較差，一般都帶有淺黃色，限制了其在對光學特性有嚴格要求的電子產品中的應用。針對此，一些專業公司開發出了無色PI膜。

2.2 導電油墨

作為制約印刷電子技術發展的關鍵材料的導電油墨，是目前國內外研究的熱點和難點。

導電油墨是導電體、連結劑、溶劑與助劑等通過特定的配方和分散手段形成溶液或懸浮液，達到規定的分散性、粘度、表面張力、固含量等物化性能指標，以適應印刷或涂布工藝的要求。導電油墨在燒結固化過程中，揮發性溶劑揮發，體積收縮，填料顆粒與連結劑緊密的連結在一起，顆粒相互之間間距變小，在外電場作用下能形成電流，實現導電功能。

2.2.1 導電油墨分類

導電油墨的分類按不同的標準，具有多樣性。以導電體的性質為標準，可以將導電油墨分為無機系和有機系以及碳材料三大類。

導電油墨的分類及應用

2.3 導電油墨技術延伸——透明導電膜技術發展分析

2.3.1 ITO替代導電材料成膜技術發展

隨著柔性顯示產品的普及，ITO導電玻璃暴露了自身的缺點。由于ITO的脆性，使其在應用中必須有玻璃作為保護層，以保護內部導體及感應器。玻璃保護層的加入，增加了工藝生產的難度，也限制了觸摸屏向柔性化發展的方向。為了解決此問題，其替代導電材料成為研發熱點，目前比較看好的替代材料有金屬網格、碳納米管、納米銀線、石墨烯、導電聚合物等。

石墨烯：理論上，石墨烯的透光度及電阻性能都占優勢，但是工藝復雜，在設備改進、工藝優化等方面在前期都需要有巨大的投入，售價也很高。目前，石墨烯仍處于研發階段，距離量產還有很遠的距離，在很長一段時間內，石墨烯都不具備量產的條件。

納米碳管：納米碳管工業化量產技術尚未完善，其制成的薄膜產品導電性還不能達到普通ITO薄膜的水平。雖然成本較低，但導電性差，僅應用于低端的電子產品。

導電聚合物：有機導電油墨應用了具有二電子共扼體系的導電高分子，其在摻雜狀態下，能具有與金屬相似的電學性質，油墨固化溫度也較低。

無機導電油墨具有可靠性高、儲存性能高、穩定性好等優點，已被廣泛應用于集成電路、RFID、線路板、薄膜開關等電子產品，是最近幾年研發的熱點。根據導電材料的類型，無機導電油墨可具體分為 Au系、Ag 系、Cu 系、C系導電油墨。Au 系導電油墨的各種性能都很優良，但其價格昂貴，使用受到很大程度的限制，應用僅局限于厚膜集成電路等有特殊要求的產品。Ag 粉具有良好的高導電性能和化學穩定性，Ag 系導電油墨的導電性稍遜于 Au 系，但應用范圍廣，可大量用于可靠性高的電器電路的印刷。金屬銀優良的導電和導熱性使其成為電子工業特別是微電子工業中的重要材料。Cu 系導電油墨性價比高，但Cu粉易氧化，致使其導電性遜于 Ag 系。

采用各種導電材料制成的導電膜的特性比較參見下圖。

ITO薄膜的替代品的光穿透率與導電性對比圖

金屬網格與納米銀線：通過上圖可知，從技術角度來說，金屬網格導電膜與采用納米銀線的導電膜將是有望替代ITO導電玻璃，成為柔性屏幕的主角。

2.3.2 金屬網格導電膜技術的發展

金屬網格成膜技術（Metal-Mesh）就是利用銀、銅或者氧化物在PET薄膜上壓制形成導電金屬網格圖案。其優勢在于阻抗低(小于10歐姆)、制造成本比ITO稍低、透明度比ITO佳、可撓度高，有望成為一種工業化生產技術。

實現金屬網格的工藝有多種。目前已有許多廠商加入角逐該技術的行列。韓商MNTech已于2012年底供貨；Atmel的Xsense已于2013上半年推出，已用于手機和7吋平板使用；富士膠片、3M都推出了金屬網格技術的導電膜產品；中國的歐菲光最早投身納米壓印技術的工業化探索道路，目前已經有較為成熟的工藝體系。

主要金屬網格成膜技術

金屬網格用納米銀墨水：根據不同用途及處理工藝，其粒徑可從幾納米到幾十納米不等。銀納米顆粒常用液相還原法制備，為了防止墨水中銀顆粒團聚需加入適當的高聚合物及分散劑。而這些高聚物包覆在銀顆粒表面，雖有助于分散及穩定，但影響其導電性，必須通過燒結處理除去有機物，使銀顆粒連結成一體而獲得足夠的導電性。納米顆粒尺寸越小，燒結溫度越低。因而制備粒徑小、粒徑分布均勻的銀納米顆粒是納米銀導電墨水制備的研究重點所在。

韓國ANP與Ink Tec公司、日本ULVAC公司、美國Nano Mas、Cabot、杜邦與拜耳等知名國際公司都有自己的納米銀油墨產品。

中國北印中源科技、昆山海斯電子、蘇州冷石納米材料、北京的中科納通等也有納米銀油墨產品推出，但國內的產品品種少，性能不高，還基本處于研發階段。

2.3.3 納米銀線導電膜技術的發展

目前，金屬網格技術得到了一定的發展，但是還是存在一些問題。市場層面，一是金屬網格良率不穩定；二是下游用戶不充足——有能夠量產金屬網格觸控面板的企業較少；三是采用金屬網格方案與LCD面板搭配時成本會有所增加；技術層面：雖然金屬網格具有成本低且導電性佳的優勢，但為了提高透光率，在線細化過程中必須拿掉95％～99％的觸控感應面積，造成觸控訊號降低20～100倍；其二，為了讓眼睛看不到金屬網格，金屬線寬必須小于5μm（目前，韓國三星采用微細線寬和圖樣化技術將金屬網格圖線的線寬縮減至3 μm左右），需要采用黃光顯影制程或精密印刷技術，費用高；此外，5μm金屬線易斷裂、金屬易反射、材料氧化等問題都讓金屬網格技術備受考驗。

納米銀線成膜是將納米銀線墨水涂布在聚酯或者玻璃基板上，然后利用鐳射光刻技術制成具有納米級別的銀線導電網絡圖案的透明導電膜技術，其生產工藝簡單、良率高。納米銀線的線寬直徑約為幾十納米，遠遠小于1μm，由于線寬較小，銀線技術制成的導電薄膜相比于金屬網格技術制成的薄膜可以達到更高的透光率，不存在莫瑞干涉問題。再次，納米銀線薄膜相比于金屬網格薄膜具有較小的彎曲半徑，且在彎曲時電阻變化率較小，應用在具有曲面顯示的設備，例如智能手表，手環等的時候，更具有優勢。納米銀線除具有銀優良的導電性之外，由于納米級別的尺寸效應，還具有優異的透光性、耐曲撓性。此外由于納米銀線的大長徑比效應，使其在導電膠、導熱膠等方面的應用中也具有突出的優勢。綜上所述，納米銀線將是一個具有實際應用前景的ITO替代品，將會成為柔性屏幕的主角。

金屬網格與納米銀線導電膜優勢、劣勢對比

銀納米線制備方法：在目前巳知的方法中,多元醇法在制備金屬納米材料中獨具優勢,得到的金屬納米的形貌及種類最豐富。多元醇法中最常用的溶劑是乙二醇,由于其較高價電常數,可以溶解多種無機鹽,也可以溶解像PVP（聚乙烯吡咯烷酮）類的高分子。許多研究組都將PVP引入到多元醇法中作穩定劑。例如，以乙二醇為還原劑和溶劑,PVP為穩定劑和誘導剖,金屬鹽為前軀體,通過調節不同的反應條件,成功的制備出了銀納米線。采用的納米銀線的直徑越細，長度越長，制得的透明導電膜在方阻值一定的情況下，透明度越高。納米銀線做為透明導電膜的核心原料，一直存在制作成本高，產率低，納米線均勻度不好的諸多不足。

納米銀線成膜采用的是成型的納米銀線墨水材料，只是這些材料目前掌握在少數公司手中。目前，美國、日韓等國家的研發機構和跨國公司均在該領域開展了廣泛而深入的研究和開發。

國外納米銀線與透明導電膜技術的發展

面對納米銀線技術的優勢與市場需求，中國的高新技術企業也進行了納米銀線技術的研究。浙江科創、珠海的納金科技等公司已經開發出了納米銀線產品。中科院等科研院所在此領域進行了研究。

▲浙江科創（中美合資）研制出了不同線徑（25～400nm）、不同線長（1～200um）的系列納米銀線產品。

浙江科創系列納米銀線產品

▲珠海納金科技是由清華校友企業聯合多位清華校友與海歸博士成立的高新技術企業，公司專注于納米導電材料與透明導電膜的研發和應用。

珠海納金科技納米銀線產品

▲蘇州諾菲納米科技公司（海歸博士創業公司）已研制出線徑20～30nm的納米銀線。透明導電膜已推向市場。

▲中科院合肥研究院克服了單一鏈長PVP表面活性劑不利于調控納米銀線直徑及長徑比的困難，通過利用混合鏈長PVP作為表面活性劑，在常壓、較低溫度下即可極大地減小銀納米線的直徑，最終獲得了直徑～25nm，長徑比＞1000的銀納米線。

▲中科院蘇州納米所也進行了納米銀線技術研究，目前取得的成果為透光率大于85％、方塊電阻小于20歐姆。

3.結束語

納米銀導電油墨是印刷電子器件必不可少的材料，是印刷電子產業鏈上游的關鍵和核心材料。整體來講，納米銀導電油墨在生產上有三大技術難點：利用納米技術制備納米級導電銀顆粒/銀納米線；納米銀顆粒均勻分散技術；納米銀導電油墨配方研制。在應用方面，作為一種新的印刷耗材，納米銀導電油墨需要有與之相匹配的工藝條件，才能生產出滿足要求的導電線路。

觸摸、平板顯示行業發展迅速，有消息稱，蘋果目前正在加緊試驗新的觸控面板材料，將觸控面板的ITO薄膜換為納米銀線面板，蘋果從2015年 5月開始要求LG Display、三星Display和Japan Display 等提供納米線銀材料的面板樣品。外媒G for Games報道，iPad Pro的觸控面板將會采用納米銀線材料以此提升觸控靈敏度，同時降低成本。從市場需求與技術優勢角度考慮，納米銀線導電膜發展前景良好，相應的納米銀線導電油墨以及納米銀線的制備是其核心技術，未來幾年中國的研發投入會大大增加。

Analysis of Printed Electronics And Conductive Materials Technology

WANG Rui
(China Lucky Group Corporation, Hebci Province, Baoding 071054 China)

Printed electronics have developed rapidly abroad in recent years and printed electronics industry system has formed as a result. This paper introduces current situation of printed electronics domestic and overseas, application of printed electronics and all kinds of organic and inorganic materials. The development of Nano silver conductive ink and silver nanowires is mainly introduces. Though the printed electronic industry is still in the initial stage and the market is not mature, It has a brilliant future.

Printed electronics; Printed electronics materials; Conductive ink; Nano silver;

TS805

A

1009-5624-（2016）02-0020-05