大孔樹脂對甘草渣總黃酮吸附分離特性及工藝研究

袁茹楠,胡浩斌,2,*,韓舜禹,王宗博

(1.甘肅農業大學 食品科學與工程學院,甘肅蘭州 730070;2.隴東學院 化學化工學院,甘肅慶陽 745000;3.慶陽市中凱農產品有限責任公司,甘肅慶陽 745000)

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大孔樹脂對甘草渣總黃酮吸附分離特性及工藝研究

袁茹楠1,胡浩斌1,2,*,韓舜禹1,王宗博3

(1.甘肅農業大學 食品科學與工程學院,甘肅蘭州 730070;2.隴東學院 化學化工學院,甘肅慶陽 745000;3.慶陽市中凱農產品有限責任公司,甘肅慶陽 745000)

探討了大孔吸附樹脂富集甘草渣中總黃酮的吸附分離特性并確定純化工藝。通過對5種樹脂進行靜態吸附解吸實驗,篩選出適宜的大孔樹脂(AB-8和SP825)對其熱力學、動力學特性進行考察,并優化分離純化工藝條件。動力學研究表明,擬二級動力學模型能很好的描述2種大孔樹脂(AB-8和SP825)的整個吸附過程。熱力學研究表明,2種樹脂對甘草渣總黃酮的吸附符合Freundlich等溫吸附方程,吸附過程是放熱的,而且是物理吸附的過程。AB-8大孔樹脂對甘草渣總黃酮的最佳分離純化工藝為:甘草渣提取液上樣濃度1.089 mg/mL,上樣體積2 BV,上樣流速3 mL/min,之后用3 BV 80%乙醇洗脫,洗脫流速1.5 mL/min,此時解吸率達91.67%,此條件純化后總黃酮的純度提高到53.43%。AB-8大孔樹脂用于甘草渣總黃酮的純化效果最佳。

大孔吸附樹脂,甘草渣,總黃酮,吸附特性,純化

甘草(Glycyrrhiza)又名甜草根、靈通、國老等,豆科蝶形花亞科甘草屬多年生草本植物[1],也是近年來國內外重點開發的“食藥同源”植物。甘草中主要有效成分是甘草酸和黃酮類化合物[2]。甘草黃酮具有抑菌、抑酶、抗腫瘤、抗HIV、抗心律失常、抗氧化、保肝等多種藥理功能[3-7],可廣泛應用于食品、藥品、化妝品等領域。長期以來,工業化生產著重提取甘草中的甘草酸為主要藥效成分[8],將提取后的殘渣廢棄。研究表明[9-10],殘渣富含大量黃酮類化合物,其結構與甘草中的黃酮類化合物基本相同,這造成甘草資源的極大浪費。因此,合理、有效的開發甘草資源,對甘草資源進行深加工和綜合利用就顯得十分重要[10]。

大孔吸附樹脂是近年來發展的一類有機高聚物吸附劑,是結合了吸附性與篩選性的多孔材料。由于其不溶于酸堿、穩定性強、比表面積大、吸附解吸容易、可重復利用、壽命長等優點[11-12],近年來廣泛應用于中藥材有效成分的純化分離[13]。本文比較5種不同類型的樹脂,通過對甘草渣總黃酮的靜態吸附解吸實驗選擇適宜的樹脂,探究了2種較優樹脂的吸附解吸條件,建立熱力學和動力學模型。此外,優化AB-8大孔樹脂純化工藝條件,為甘草渣總黃酮的提取分離提供技術參數,也促進了甘草資源的有效利用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甘草渣 由慶陽市中凱農產品有限責任公司提供。經除雜、晾干后用粉碎機粉碎過60目篩,備用;蘆丁標準品購自中國藥品生物制品研究所。AB-8、S-8和D4020大孔樹脂 山東西亞化學工業有限公司,SP825和XAD-16大孔樹脂 鄭州勤實科技有限公司。

氫氧化鉀、無水乙醇、氫氧化鈉等 分析純,西安化學試劑廠。

NJL07-5型實驗室超聲微波爐 南京杰全微波設備有限公司;7230G型可見分光光度計 上海精密科學儀器有限公司;CHA-S氣浴恒溫振蕩器 江蘇省金壇市醫療儀器廠;RE-5203型旋轉蒸發器 上海亞榮生化儀器廠;FZ102型微型植物試樣粉碎機 北京中興偉業儀器有限公司;SHZ-D型循環水式真空泵 河南省鞏義市英峪儀器一廠;BS110S型電子天平 北京賽多利斯天平有限公司;DZF-6020型真空干燥箱 上海一恒科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品溶液的提取 精確稱取6.0 g烘干的甘草渣粉(60目),置于500 mL燒杯中,加入300 mL 80%乙醇水溶液,超聲-微波協同提取30 min,過濾,濾渣再加入200 mL 80%乙醇水溶液提取1次,合并2次提取液。在0.05 MPa、65 ℃旋轉蒸發1 h回收乙醇,得到甘草渣總黃酮浸膏,陰涼避光處常溫晾干備用。

1.2.2 總黃酮的含量 取矢量甘草總黃酮浸膏用乙醇溶解,并配成一定濃度的溶液備用。準確吸取1.0 mL提取液,置于10 mL的容量瓶,加入0.5 mL的KOH溶液作為顯色劑,室溫放置5 min,用80%的乙醇定容,搖勻。在最大吸收峰409 nm處測定吸光度。確定總黃酮的含量。

1.2.3 樹脂的篩選 將5種大孔樹脂(AB-8、SP825、XAD-16、S-8和D4020)用無水乙醇浸泡24 h,之后用去離子水洗至完全無醇味,用5%的NaOH(m/m)浸泡6 h,用去離子水洗至濾液近中性,之后用5%的HCl(v/v)浸泡6 h,之后用去離子水洗至濾液近中性[14]。

1.2.4 樹脂對總黃酮的靜態吸附率與解吸率測定

1.2.4.1 樹脂靜態吸附量測定 準確稱取2.0 g經預處理過的樹脂,裝入帶磨口塞的三角瓶中,準確加入過量(約30 mL)已知濃度的甘草渣總黃酮樣品溶液。振蕩24 h,轉速150 r/min,溫度30 ℃,過濾,測定濾液中剩余總黃酮濃度C2(mg/mL),做3個平行,按下式計算吸附率(%)和吸附量(mg/mL):

式中：E:吸附率(%)；C:吸附前溶液濃度(mg/mL)；C2:吸附后溶液濃度(mg/mL)；Q:吸附量(mg/mL)；V1:溶液體積(mL)；W:樹脂體積(g)。

1.2.4.2 樹脂靜態解吸率測定 吸附飽和的樹脂,加入質量分數80%乙醇浸泡振搖24 h,過濾,測定濾液中甘草渣總黃酮濃度C1(mg/mL),按下式計算解吸率。

式中：P:解吸率(%)；C1:流出液的濃度(mg/mL)；V2:洗脫液體積(mL)。

1.2.5 樹脂靜態吸附解吸實驗

1.2.5.1 大孔樹脂對甘草渣總黃酮的吸附動力學實驗 精密稱取已預處理的樹脂(AB-8和SP825)約2.0 g,置于不同的錐形瓶內,加入已知濃度的甘草渣總黃酮的粗提液。將錐形瓶用塞子密封,置于恒溫振蕩器。整個吸附過程溫度為30 ℃,轉速為150 r/min持續1440 min。分別在2、4、6、8、10、15、20、25、30、40、50、60、120、180、240、360、480、720、1440 min時取出1 mL提取液,測定每個樣品中總黃酮的含量并且分別建立每種樹脂的動力學方程。

1.2.5.2 大孔樹脂對甘草渣總黃酮的吸附熱力學實驗 精確稱取2種大孔樹脂各2.0 g,分別轉移至5個100 mL的錐形瓶中,每個錐形瓶的樹脂用不同濃度(0.0070、0.0158、0.0299、0.0536、0.0932 mg/mL)的總黃酮提取液(30 mL)浸泡,在不同的溫度(分別為25、35、45、55 ℃)分別進行恒溫振蕩,轉速為150 r/min。吸附時間由吸附動力學決定。上清液中即為總黃酮的含量。根據此建立吸附熱力學方程。

1.2.5.3 大孔樹脂對甘草渣總黃酮的解吸實驗 稱取6份一定量的樹脂,以動力學和熱力學得到的最佳條件充分吸附。將溶液移除,殘渣保留在燒杯內,此時達到吸附平衡。用不同濃度的乙醇水溶液(0%、20%、40%、60%、80%和100%)與上述吸附平衡的6組大孔樹脂混合。將所有的錐形瓶置于恒溫振蕩器上,45 ℃,150 r/min振蕩120 min。之后按順序提取1 mL溶液測定其解析率。

表1 5種樹脂的吸附率及解吸率
Table 1 The adsorption and desorption rate of the five macroporous resins to total flavones from Glycyrrhiza residues

種類樹脂極性平衡濃度(μg/mL)吸附量(μg/g)吸附率(%)解吸率(%)S-8極性1130c18710c3740b6850dAB-8弱極性1790a19460b4215a8652aSP825弱極性1730a20520a4419a8139bXAD-16弱極性1770a19870b4301a7702cD4020非極性1530b8700d1740c7830bc

注:同一列數字后的不同小寫字母表示在0.05水平上差異顯著,圖2、圖3、圖5～圖9同。

稱取一定量樹脂,適宜溫度吸附最佳時間,用80%的乙醇解吸。置于恒溫振蕩器中,調節不同溫度25、35、45、55 ℃,150 r/min振蕩120 min。即得出樹脂的解析率和最佳解吸溫度。

1.2.6 實驗中所用到的方程

擬一級動力學模型[15]ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

粒子擴散動力學模型qt=kd×t1/2+c

式中：qt,qe,qm分別代表在t時,吸附平衡時,梯度洗脫最大時樹脂對總黃酮吸附量(mg/g干樹脂)；Ce:吸附平衡時總黃酮的濃度(mg/mL)；C:粒子擴散動力學模型的常數；K1,K2,Kd分別代表吸附過程中擬一級,擬二級,粒子擴散方程中的常量；KL:樹脂與黃酮的相關系數(mL/mg)；KF:樹脂的吸附量；1/n:樹脂的吸附強度；R:通用氣體常數(8.314 J/mol·K)；T:吸附溫度(K)；A:為常數。

1.2.7 樹脂動態吸附分離甘草渣總黃酮工藝參數考察 通過樹脂對甘草渣總黃酮的靜態吸附實驗,篩選出一種最佳的樹脂。對其進行上樣液濃度、上樣流速、洗脫劑的濃度和洗脫流速等工藝參數的考察。將預處理好的樹脂,濕法裝入玻璃柱中。柱床體積為16 mL。將一定濃度甘草渣總黃酮的粗體液上樣,上樣體積為2 BV[17],控制流速。之后用不同濃度的乙醇進行洗脫,控制流速。最后分別測定吸附率和解吸率。

1.2.8 純度的測定 總黃酮粗體液經過上述最佳工藝純化,收集洗脫液在0.05 MPa、65 ℃旋轉蒸發1 h回收乙醇,陰涼避光處晾干。精確稱取0.2 g純化后干燥的總黃酮粉末,用80%的乙醇溶解定容至100 mL。準確吸取1 mL置于10 mL的容量瓶內,加入0.5 mL的KOH顯色,室溫放置5 min,定容,在409 nm處測定吸光度。按下式計算總黃酮的純度。

式中：n:稀釋倍數(mL)；V:溶液體積(mL)；X:比色液中總黃酮的含量(mg/mL)；A:取樣體積(mL)；m:稱取純化后總黃酮重量(g)。

2 結果與分析

2.1 樹脂篩選的結果

5種大孔樹脂的吸附率、解吸率測定如下表1。

由表1可知,在同一條件下進行靜態吸附解吸實驗,由于大孔樹脂極性、比表面積等物理化學性質不同,吸附解吸的能力也不同。弱極性樹脂AB-8、SP825、XAD-16平衡濃度和吸附率顯著高于極性樹脂S-8和非極性樹脂D4020,且非極性樹脂D4020樹脂的吸附率最差,不足20%。AB-8和SP825樹脂的解吸率顯著高于其他類型樹脂,超過80%。XAD-16樹脂的吸附率也相對較高,但不易洗脫。D4020樹脂的吸附率和解吸率都較低。綜合考慮,AB-8和SP8252種樹脂是較為適宜純化分離甘草渣總黃酮的樹脂類型。

2.2 2種樹脂對甘草渣總黃酮的吸附動力學研究

圖1 2種樹脂的吸附曲線Fig.1 The adsorption curve of the two macroporous resins to total flavones from Glycyrrhiza residues注:圖A為吸附曲線。圖B為粒子擴散曲線。圖B中的黑色粗線代表吸附的不同階段。

2種樹脂的吸附動力學曲線見圖1。在吸附過程中,2種樹脂表現出三個階段的變化,在40 min后達到吸附平衡。第一階段,AB-8和SP825樹脂的吸附能力在前10 min表現出線性快速增長的趨勢。第二階段(10～40 min),2種樹脂都有緩慢的增長。最后一個階段,2種樹脂從40 min至1440 min達到吸附平衡。表明AB-8和SP825樹脂都是快速吸附樹脂。

表2 動力學方程及相關系數
Table 2 The Dynamic equations and associated model parameters

樹脂動力學方程相關系數R2動力學參數AB-8lnqe-qt()=-k1t+lnqey=0157221-e-015368x()098803K1=015368 Qe=015722tqt=1k2q2e×t+1qey=59544x+371611099993K2=09546 Qe=016790qt=kd×t1/2+cy=000211x+011588061220Kd=000211 c=011588SP825lnqe-qt()=-k1t+lnqey=0150931-e-014258x()096500K1=014258 Qe=015093tqt=1k2q2e×t+1qey=624921x+3271753099999K2=11939 Qe=01600qt=kd×t1/2+cy=000212x+010908062057Kd=000212 c=010908

2種樹脂的粒子擴散曲線(坐標t1/2和qt)如圖1B所示。在實驗所選時間內,曲線表現出很弱的線性趨勢。整個過程分為三個階段,表明2種樹脂對甘草渣總黃酮的吸附過程包括多重擴散。這三階段的擴散包括邊界層擴散階段(0～10 min),逐漸吸附階段(10～40 min)和平衡階段(40～1440 min)。由于曲線并不是過原點的一條直線。因此,邊界層擴散和顆粒內擴散并不是控制吸附過程的限速步驟[18]。因為相關性較差,不能用粒子內擴散模型很好的描述2種樹脂吸附的過程[19]。

為了闡明2仲樹脂的吸附性能和機理,選擇擬一級動力學方程、擬二級動力學方程和粒子擴散動力學模型來擬合吸附過程。所得的方程及其參數總結在表2中。根據其良好的相關系數,選擇擬二級動力學方程作為2種樹脂對甘草渣總黃酮吸附過程最有可能的模型。

2種樹脂對總黃酮的吸附40 min后達到平衡,2種樹脂的吸附量分別為:AB-8樹脂153.50 μg/g,SP825樹脂146.00 μg/g。作為比較,根據擬二級動力學模型,2種樹脂的理論吸附量分別為:AB-8樹脂167.90 μg/g,SP825樹脂160.00 μg/g。計算值很符合實驗結果,說明擬二級動力學模型很適合預測2種樹脂對甘草渣總黃酮的吸附過程。

2.3 2種樹脂對甘草渣總黃酮的吸附解吸

溫度和乙醇濃度對2種樹脂解吸過程的影響如圖2所示。

圖2 2種樹脂的解吸曲線Fig.2 The desorption curve of the two macroporous resins to total flavones from Glycyrrhiza residues

結果表明,乙醇濃度和解吸溫度顯著影響樹脂的解吸過程。隨著乙醇濃度的增加,2種樹脂對甘草渣總黃酮的解吸率隨之增加。AB-8樹脂的解吸率由0.65%增加到99.66%,SP825樹脂的解吸率由0.65%增加到98.31%。用80%的乙醇解吸時,解吸率顯著的高于60%的乙醇解吸,且解吸率高達80%。出于對乙醇成本和后期濃縮蒸發耗能耗時的綜合考慮,樹脂對總黃酮解吸時選擇80%的乙醇。事實上,這一結果與一些酚類和黃酮的解吸研究的結果一致[20]。與此同時,隨著解吸溫度的升高,2種樹脂的解吸率有顯著提高。當溫度從25 ℃升高到55 ℃時樹脂的解吸率均有提高:AB-8樹脂的解吸率由75.78%增加到95.34%,SP825樹脂的解吸率由63.52%增加到83.53%。隨后解吸率不會隨著溫度的升高而進一步增加。

總之,以上動力學和解吸的結果表明這2種樹脂都有相似的吸附解吸特性和良好的吸附能力。AB-8和SP825大孔樹脂都是聚苯乙烯型樹脂。研究表明[21],聚苯乙烯型樹脂能夠較好實現對總黃酮的分離。與此同時,樹脂相似的化學組成和物理結構對樹脂的吸附能力都很關鍵[15]。黃酮擁有兩個苯環可以吸附適宜顆粒大小、比表面積、孔徑的非極性,弱極性和中等極性的物質。黃酮中的π-π共軛和樹脂的苯環是2種樹脂的吸附過程中的主要原因[22]。因此,大孔樹脂對總黃酮的吸附習性與其化學組成和物理特性有著協同作用。

2.4 2種樹脂對甘草渣總黃酮的吸附熱力學研究

吸附溫度對2種大孔樹脂吸附能力的影響見圖3。隨著吸附溫度的升高,2種樹脂的吸附率也隨之顯著下降。AB-8樹脂的吸附率由34.59%下降到19.20%,SP825樹脂的吸附率由40.98%下降到23.46%。

圖3 2種樹脂的熱力學曲線Fig.3 The Adsorption thermodynamics on two macroporous resins

繼續對2種樹脂進行吸附熱力學研究。AB-8樹脂和SP825樹脂的吸附等溫線如圖4所示。隨著溫度的逐漸升高,AB-8樹脂和SP825樹脂的qe明顯下降。

圖4 2種樹脂的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherm of the two macroporous resins to total flavones from Glycyrrhiza residues

通過對Langmuir方程和Freundlich方程的擬合,如下表3所示,Langmuir方程對樹脂擬合相關性并不是很好。AB-8樹脂和SP825樹脂對甘草渣總黃酮的Freundlich熱力學模型如下表4所示。在不同溫度下,Freundlich熱力學模型都能很好的描述吸附平衡過程。

根據范德霍夫方程,AB-8樹脂和SP825樹脂的焓變(ΔH)分別為-0.0050 kJ/mol和-0.0071 kJ/mol。2種樹脂的焓變(ΔH)是負值,說明樹脂的吸附過程是放熱的,低溫更適宜樹脂的吸附[23]。不同溫度下的ΔG值也均為負值,表明吸附過程是自發進行的。與此同時,XAD-16和SP825樹脂的焓變(ΔH)的絕對值都小于43 kJ/mol,表明樹脂的物理結構是決定甘草渣總黃酮在樹脂表面吸附的重要因素[24]。

表3 Langmuir熱力學方程及相關系數
Table 3 The Langmuir thermodynamics equations and associated model parameters

樹脂溫度(K)Langmuir熱力學模型KLqmR2AB-82981444720410309960030814954203757099488318107542040690985733284557406498088258SP8252981897550367509973430817549403672099379318103989045610978633285665206449091633

表4 Freundlich熱力學方程及相關系數
Table 4 The Freundlich thermodynamics equations and associated model parameters

樹脂溫度(K)Freundlich熱力學模型KF1/nR2ΔH(kJ/mol)AB-82981368507073099565308123890697509958931813274076000996373281608208738099650-00050SP8252981170406441099592308115130653409971631814990076840995243281807308508099612-00071

2.5 AB-8大孔樹脂對甘草渣總黃酮的純化工藝研究

由于大孔吸附樹脂不同的物理化學性質,其對甘草渣黃酮的吸附解吸能力具有一定的差異。靜態吸附解吸實驗結果如上表1所示,3種弱極性樹脂AB-8、SP825、XAD-16的平衡濃度和吸附率顯著的高于其他樹脂,AB-8和SP825樹脂的解吸率顯著高于XAD-16。但是,樹脂的解吸率對于樹脂對總黃酮的純化至關重要,AB-8樹脂的解吸率顯著的高于SP825樹脂,所以選擇AB-8大孔樹脂對甘草渣總黃酮進行純化。

2.5.1 上樣流速的影響 控制不同的粗提液上樣速度分別為1.5、3、6 mL/min。粗提液上樣流速對樹脂吸附過程的影響如下圖5所示。甘草渣總黃酮的提取液上樣流速對樹脂的吸附特性的影響較為突出。當流速超過3 mL/min時,樹脂的吸附率有明顯的下降。當粗提液流速為1.5 mL/min和3 mL/min時,樹脂對總黃酮的吸附率顯著的高于其他流速。出于節約時間的角度考慮,選擇最佳上樣流速為3 mL/min。

圖5 流速對吸附率的影響Fig.5 Influence of flow velocity on adsorption rate

2.5.2 上樣液濃度的影響 上樣液濃度對樹脂純化過程的影響也較為明顯。提取不同濃度的甘草渣總黃酮粗提液,以3 mL/min的流速上樣,上樣液濃度對樹脂吸附過程的影響如下圖6所示。在較低濃度時,樹脂的吸附率隨濃度的增加而升高,當濃度到達1.089 mg/mL時,吸附率最大。當甘草渣總黃酮的濃度大于1.089 mg/mL時,樹脂對其的吸附能力下降。總黃酮濃度太大會使雜質的質量隨之增加,與黃酮競爭吸附。使得樹脂吸附飽和甚至降低[25]。因此,適宜大孔樹脂純化甘草渣總黃酮的上樣液濃度為1.089 mg/mL。

圖6 上樣液濃度對吸附率的影響Fig.6 Influence of sample concentration on adsorption rate

2.5.3 洗脫劑濃度的影響 由于黃酮類物質易溶于醇,選擇乙醇作為洗脫劑。乙醇濃度對樹脂解吸率的影響如圖7所示。隨著乙醇體積分數的不斷增加,解吸率也越來越高。乙醇的體積分數超過60%時,解吸率的增加較為平緩。當用無水乙醇洗脫時,解吸率達到99.23%。出于對乙醇成本和后期蒸發的綜合考慮,若選擇100%的乙醇洗脫,耗費的乙醇量較多,且洗脫后旋轉蒸發所需的時間較長。我們選擇80%的乙醇作為洗脫劑,此時,AB-8大孔樹脂對甘草渣總黃酮的解吸率達到83.42%。

圖7 洗脫劑濃度對解吸率的影響Fig.7 Influence of eluant concentration on desorption rate

2.5.4 洗脫流速的影響 洗脫的流速對大孔樹脂純化過程也有較顯著的影響,如圖8所示。控制80%乙醇洗脫劑的流速分別為1.5、3、6 mL/min。隨著洗脫劑的流速的加快,解吸率下降較為明顯。若流速太快,總黃酮來不及洗脫下來,解吸率自然較低。當洗脫的流速為1.5 mL/min時,其解吸率顯著的高于其他流速。若選擇更低的流速,在洗脫過程中會耗費大量的時間。綜合考慮,選擇80%乙醇洗脫劑對總黃酮的洗脫流速為1.5 mL/min較為適宜,此時樹脂的解吸率為91.67%。

圖8 流速對解吸率的影響Fig.8 Influence of flow velocity on desorption rate

2.5.5 解吸曲線 由圖9可以看出,用80%的乙醇對總黃酮進行洗脫。洗脫峰較為明顯,也較為對稱,沒有拖尾現象。當洗脫到20 mL時,流出液的濃度達到最大。之后隨著洗脫體積的增加,總黃酮的含量下降。3 BV(48 mL)時,流出液中黃酮的濃度已經很低了,說明3 BV 80%的乙醇就可以將樹脂上吸附的大部分黃酮洗脫下來。

圖9 洗脫曲線Fig.9 Desorption curve

2.5.6 AB-8大孔樹脂對甘草渣總黃酮的純化效果 依照上述最佳純化工藝條件,對甘草渣粗提物進行純化驗證實驗,結果見表5。甘草渣粗提物的總黃酮純度是47.70%,純化后總黃酮的純度可達53.43%。

表5 純化前后總黃酮的純度
Table 5 Purities of flavonoids before and after optimized purification using AB-8 resin

成分粗提物總黃酮純化后總黃酮總黃酮含量(mg/g)47705343總黃酮純度(%)47705343

3 結論

通過比較不同類型的樹脂對甘草渣總黃酮進行靜態吸附解吸實驗,結果表明AB-8和SP825這2種弱極性的樹脂對其吸附和解吸的能力較好,其吸附率分別為42.15%和44.19%,解吸率分別為86.52%和81.39%,優于相同實驗條件下的其他樹脂,出于吸附和解吸的綜合考慮所以選擇AB-8和SP825這2種樹脂研究其動力學和熱力學特性。動力學模型分析表明,擬二級動力學方程是描述2種樹脂吸附解吸過程的最佳模型,相關系數分別達到0.99993和0.9999。進一步通過等溫線模型分析,表明不同溫度下Freundlich熱力學模型適宜預測2種樹脂的吸附平衡。在25 ℃的吸附條件下,AB-8和SP825樹脂的擬合相關系數分別為0.99565和0.99592,而且吸附過程是放熱的,是物理吸附的過程。總之,大孔樹脂能夠顯著的富集總黃酮,其化學組成和物理結構都能影響樹脂的吸附解吸能力。

選擇AB-8大孔樹脂,對其進行上樣液濃度、上樣流速、洗脫劑的濃度和洗脫流速等工藝參數進行考察。確定最佳純化工藝條件為:甘草渣提取液濃度1.089 mg/mL,上樣體積2 BV,上樣流速3 mL/min,3 BV 80%乙醇洗脫,洗脫流速1.5 mL/min,此時解吸率高達91.67%。總黃酮的含量由純化前的477.0 mg/g提高到純化后的534.3 mg/g,富集效果良好。該工藝操作簡單、重復率好,是AB-8大孔樹脂分離純化甘草渣總黃酮的有效途徑。

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Absorption and desorption behaviour of the total flavones from Glycyrrhiza residues on macroporous adsorption resins

YUAN Ru-nan1,HU Hao-bin1,2，*,HAN Shun-yu1,WANG Zong-bo3

(1.College of Food Science and Engineering,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Longdong University,Qingyang 745000,China;3.Qingyang Zhongkai Agricultural Products Limited Liability Company,Qingyang 745000,China)

The adsorption and desorption behaviours of macroporous resins for enriching total flavonoids fromGlycyrrhizaresidues were investigated. Five macroporous resins were studied using the static adsorption method. Additionally two representative resins(AB-8 and SP825)were chosen for adsorption thermodynamics and kinetics model studies,the conditions for purifying were optimized. The kinetics results showed that the whole adsorption process can be described better by the pseudo-second order kinetics model. The thermodynamics results showed that the adsorption process fited the Freundlich isothermal model,the adsorption of the representative resins was an exothermic and physical adsorption process. The optimum process conditions for purifying the total flavonoids fromGlycyrrhizaresidues using AB-8 resin were determined as follows:sample concentration of 1.089 mg/mL,flow velocity of 3 mL/min,sample volume of 2 BV,and amount of 80% ethanol as desorption solvent 3 BV,flow velocity of 1.5 mL/min. By this time the desorption rate was 91.67%. The purity was increased to 53.43%,which showed that AB-8 macroporou resin had better adsorption property. It can be used to purify and separate total flavonoids fromGlycyrrhizaresidues.

macroporous adsorption resins;Glycyrrhizaresidues;total flavonoids;adsorption behaviours;purification

2016-04-27

袁茹楠(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：營養與食品衛生學,E-mail:18153950877@163.com。

*通訊作者:胡浩斌(1969-)，男，博士，教授，研究方向：營養與食品衛生學，E-mail:2396402556@qq.com。

甘肅省科技支撐項目(1604NKCM082) ；慶陽市科技合作項目(kh2014-03)。

TS201.1

B

1002-0306(2016)23-0199-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.23.029