可光固化的星形超支化聚醚復合電解質(zhì)的研究

李 珍 王亮亮 王躍川

( 四川大學高分子科學與工程學院 高分子材料與工程國家重點實驗室 四川 成都 610065)

可光固化的星形超支化聚醚復合電解質(zhì)的研究

李 珍 王亮亮 王躍川

( 四川大學高分子科學與工程學院 高分子材料與工程國家重點實驗室 四川 成都 610065)

以3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷（EHO）為核，環(huán)氧丙烷（PO）為臂，通過陽離子開環(huán)聚合合成了星形超支化聚醚聚3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷-環(huán)氧丙烷(PEP)，利用末端羥基和甲基丙烯酸異氰基乙酯反應引入甲基丙烯雙鍵，最終合成了可光固化的超支化聚醚（PEPA）。利用FTIR、13CNMR、GPC和DSC對超支化聚醚的結(jié)構(gòu)進行表征。以PEPA為聚合物基體，加入高氯酸鋰，丙烯碳酸酯作為溶劑，通過紫外光固化制備了聚合物電解質(zhì)膜，利用FTIR和交流阻抗技術對聚合物電解質(zhì)進行表征。結(jié)果表明，鋰鹽添加量以及3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷與環(huán)氧丙烷不同的共聚摩爾配比對聚合物電解質(zhì)離子電導率都有一定的影響。當醚氧基團和鋰離子的物質(zhì)的量之比EO/Li+=8時，室溫下聚合物電解質(zhì)的離子電導率較高。在相同的鋰鹽添加量下，當環(huán)氧丙烷和3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的物質(zhì)的量之比為10時，聚合物電解質(zhì)的離子電導率較高，當EO/Li+=8時，以PEP10A為基體的聚合物電解質(zhì)室溫離子電導率最高，為7.46×10-5S·cm-1，40℃時離子電導率達到1.20×10-4S·cm-1。

光固化；星形超支化聚醚；聚合物電解質(zhì)；離子電導率

以聚氧化乙烯(PEO)為基體的聚合物電解質(zhì)體系因其較好的電化學性能、界面相容性等優(yōu)點而得到廣泛研究[1]。但是線性高分子量的PEO在室溫下易結(jié)晶，鋰離子的傳導受到了限制，PEO基固體電解質(zhì)室溫離子電導率為1×10-7S·cm-1數(shù)量級，在較高溫度下才有較高的離子電導率，因此限制了其在實際中的應用[2-3]。

與線型聚合物相比較，超支化聚醚具有高度支化的分子結(jié)構(gòu)、低粘度、溶解性高、末端含有大量活性基團等特點[4-5]。利用超支化聚醚末端含有大量的活性基團這一特點，通過對其改性可以得到具有不同功能用途的聚合物超支化聚醚。此外，超支化聚醚高度支化的分子結(jié)構(gòu)可以有效抑制聚合物結(jié)晶，作為電解質(zhì)中的聚合物基體，會促進鋰離子的傳輸，使聚合物電解質(zhì)體系有較好的離子電導率[6-8]。

圖1.星形超支化聚醚的合成及聚合物電解質(zhì)制備Fig 1. Synthesis of star hyperbranched polyether and preparation of polymer electrolyte

3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷是四元環(huán)醚，較小的環(huán)張力使陰離子不足以進攻極性較弱的碳原子，故多用陽離子開環(huán)聚合法合成超支化聚醚。本文通過3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷和環(huán)氧丙烷陽離子開環(huán)共聚得到了超支化星形聚醚聚3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷-環(huán)氧丙烷(PEP)，并對端羥基改性引入雙鍵得到可紫外光固化的超支化聚醚（PEPA）。以可光固化的星形超支化聚醚（PEPA）作為聚合物基體，通過改變鋰鹽含量，得到了一系列的紫外光固化的聚合物電解質(zhì)薄膜，其合成制備過程如圖1所示。本文詳細研究了鋰鹽添加量、不同共聚摩爾配比的聚合物對離子電導率的影響。1.實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷（EHO，分析純，Aladdin）、1,2-二氯乙烷（分析純，天津博迪化工有限公司）、環(huán)氧丙烷（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）經(jīng)CaH2干燥蒸餾后使用；二次水；甲基丙烯酸異氰基乙酯（分析純，上海凱路化工有限公司）；三氟化硼乙醚、丙酮、二丁基二月桂酸、高氯酸鋰均為成都科龍化工試劑廠分析純試劑；丙烯碳酸酯（分析純，J&K）4A級分子篩干燥后使用；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mn=200，江蘇利潤化工有限公司)

1.2 PEP的合成

在氮氣保護下，將12.3ml CH3CH2Cl2，1.53g BF3·Et2O依次加入到四口瓶中，滴加5g EHO，冰水浴中機械攪拌48h形成PEHO預聚體[9]。然后將一定量的PO緩慢滴加到預聚體溶液中，反應24h后加入二次水終止反應。反應后的溶液先旋蒸除去溶劑，后用冷的二次水洗滌沉淀三次，真空烘箱80℃下干燥24h，得到EHO和PO共聚摩爾配比分別為1:6、1:8、1:10的超支化聚醚PEP6、PEP8、PEP10。

1.3 PEPA的合成

將7g 丙酮，3g PEP依次加入到圓底燒瓶中，待聚合物完全溶解后加入一定量的甲基丙烯酸異氰基乙酯（異氰酸根與羥基的摩爾比為1:10），加入1‰的二丁基二月桂酸，50℃反應3h，反應結(jié)束后旋蒸除去溶劑，真空烘箱60℃干燥3h，得到雙鍵改性的超支化聚醚PEPA。

1.4 聚合物電解質(zhì)的制備

取0.3g PEPA，加入0.06g PEGDA200，一定量的丙烯碳酸酯（30％wt）和高氯酸鋰， 再加入1％的光引發(fā)劑1173，避光磁力攪拌使其混合均勻。將已配好的電解液涂布在聚四氟乙烯板上，然后在電解液上覆蓋一層離型膜經(jīng)紫外光固化成膜，通過改變高氯酸鋰的添加量以及不同共聚配比的聚合物，即可得到一系列成膜性良好的聚合物電解質(zhì)。

樣品代號：以PEP6A-4為例，4表示醚氧基團與鋰離子的物質(zhì)的量之比EO/Li+=4:1。

1.5 測試表征

紅外光譜（FTIR)采用Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。13CNMR光譜在Bruker AVⅡ-400 MHz型核磁共振譜儀上進行測定，選用氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為溶劑，四甲基硅氧烷（TMS） 為內(nèi)標。凝膠滲透色譜（GPC）用日本東曹株式會社HLC-8320GPC 型凝膠滲透色譜儀進行測定，以THF作為溶劑，流速為0.6ml/min。差示掃描量熱法測試（DSC）采用204F1型差示掃描量熱儀，氮氣條件下二次升溫，升溫速率10℃/min。

交流阻抗分析測試采用武漢科斯特儀器有限公司的CS350電化學工作站，聚合物電解質(zhì)放在兩個不銹鋼電極間，組裝成不銹鋼|聚合物電解質(zhì)|不銹鋼電池。測定頻率為10Hz～105Hz，測試電壓為5mv，溫度為25～100℃。離子電導率由下面的公式計算得到：

σ=d/(Rb·S)

式中，d為聚合物電解質(zhì)的厚度，Rb為本體電阻，S為聚合物電解質(zhì)與不銹鋼電極的接觸面積。

2.結(jié)果與討論

2.1 PEP的合成與表征

以超支化聚3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷為核、聚環(huán)氧丙烷為臂的星形超支化聚醚PEP的合成過程如圖1所示。PEP的合成采用“先核后臂”的方法，EHO通過陽離子開環(huán)聚合形成超支化聚醚PEHO，然后具有活性的超支化聚醚繼續(xù)引發(fā)環(huán)氧丙烷聚合，形成超支化聚醚的臂PPO。不同共聚比的超支化聚醚PEP的GPC和DSC結(jié)果如表1所示，可以看出共聚的超支化聚醚具有較低的玻璃化溫度，并且DSC圖中沒有結(jié)晶熔融峰，說明所制備的超支化聚醚PEP沒有結(jié)晶，相比于聚氧化乙烯電解質(zhì)體系，用作聚合物電解質(zhì)基體時有利于促進鋰離子的遷移。由于超支化聚醚的流體力學體積要小于線形高分子，而GPC測試用線形高分子聚苯乙烯作為校正標準，所以用GPC所測PEP的分子量要比實際小得多。

Table 1. DSC and GPC results of PEP表1.PEP的DSC和GPC測試結(jié)果

圖2為PEHO和PEP的核磁共振碳譜圖，PEHO的碳譜圖中，23.5、23、22.5ppm左右的峰分別代表了支化單元（D）、線性單元（L）、末端單元（T）上的碳原子峰。e、f、g、h、i、j分別代表PPO上碳原子的峰位置，隨著環(huán)氧丙烷和3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷共聚摩爾配比的增大，更多的環(huán)氧丙烷開環(huán)接到PEHO核上，所以PEHO上碳原子的峰強度逐漸降低，如a、b峰。

圖2.PEP6(A), PEP8(B), PEP10(C), PEHO(D)的核磁共振碳譜圖Fig 2. 13CNMR spectra of PEP6(A), PEP8(B), PEP10(C), PEHO(D)

2.2 PEPA的合成與表征

PEPA的合成如圖1所示，通過對PEP末端羥基進行改性引入甲基丙烯雙鍵合成了可光固化的PEPA。圖3為PEPA和PEP的紅外譜圖，3469cm-1處為羥基的特征吸收峰，2876～2970cm-1處為甲基、亞甲基的伸縮振動峰，1100cm-1處為醚鍵的特征吸收峰。在PEPA的紅外譜圖中，1724cm-1處為羰基的特征吸收峰，1637cm-1處為不飽和碳碳雙鍵的伸縮振動峰，且在2274cm-1處沒有異氰酸根的特征吸收峰，說明異氰酸根與羥基的反應完全。

圖3.PEP和PEPA的紅外譜圖Fig 3. FTIR spectra of PEP and PEPA

2.3 PEPA電解質(zhì)膜的研究

2.3.1 紅外分析

不同鋰鹽含量的聚合物電解質(zhì)的紅外譜圖如圖4所示。E（純的PEPA聚合物）的譜圖中在1117cm-1和1068cm-1 處為醚氧基團的伸縮振動峰，A、B、C、D的譜圖中在1134cm-1 附近有小的肩峰出現(xiàn)，峰面積依次為33.69％、36.08％、21.14％、19.13％。當EO/Li+由10變?yōu)?時，肩峰的峰面積有較大的增加，而EO/ Li+由8變化到4時，峰面積變小。以上數(shù)據(jù)說明聚合物電解質(zhì)體系中鋰鹽與聚合物分子間存在著離子絡合，隨著鋰鹽含量的增加，醚氧與鋰離子的絡合作用增加，在EO/Li+=8時，鋰離子與醚氧的絡合達到一個相對飽和狀態(tài)[10]。

圖4.不同EO/Li+比例的聚合物電解質(zhì)和PEPA的紅外譜圖Fig 4. FTIR spectra of polymer electrolytes with different EO/Li+ ration and pure PEPAA: EO/Li+=4 B: EO/Li+=6 C: EO/Li+=8 C: EO/Li+=10 E: pure PEPA

2.3.2 電導率分析

表2為不同鋰鹽含量以及不同共聚摩爾配比的超支化聚醚作為聚合物基體時，聚合物電解質(zhì)體系的離子電導率數(shù)值。由表2可以看出，隨著溫度的升高，超支化聚醚電解質(zhì)體系的電導率逐漸增大。這是由于隨著溫度升高，聚合物鏈段更易運動，促進了離子在聚合物中的遷移，所以隨著溫度升高離子電導率增大。

由表2還可以看出隨著鋰鹽含量的增加，聚合物電解質(zhì)的電導率先增大后減小，當EO/Li+=8時，體系的電導率最大。這是因為聚合物電解質(zhì)體系內(nèi)的載流子數(shù)目隨著鋰鹽含量的增加而增多，電導率增大。但當鋰離子的含量增大到一定程度后，部分離子會形成離子對，當鋰鹽含量繼續(xù)增大時還會出現(xiàn)離子聚集的現(xiàn)象，離子聚集使聚合物鏈段的運動受到限制，故電導率下降。

圖5為不同共聚摩爾配比的超支化聚醚電解質(zhì)離子電導率與溫度的依賴關系圖，由圖可看出聚合物電解質(zhì)體系的電導率與溫度的關系基本符合Arrhenius方程（σ=Aexp(-Ea/RT)））。隨著環(huán)氧丙烷（PO）與3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷（EHO）共聚摩爾配比的增大，聚合物電解質(zhì)的電導率增大，且隨著溫度升高，電導率逐漸增大。聚環(huán)氧丙烷作為星形超支化聚醚的臂，隨著共聚摩爾配比的增加，星形超支化聚醚的臂長變大，使得超支化聚醚有更大的自由體積，這促進了離子在聚合物基體中的遷移。由表2和圖6可看出，以PEP10A作為聚合物基體時體系具有較高的電導率。

圖5.不同的PEPA作為聚合物基體的聚合物電解質(zhì)離子電導率與溫度關系圖Fig 5. Temperature dependence of ionic conductivity of polymer electrolytes with different PEPA

3.結(jié)論

以3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷為核，環(huán)氧丙烷為臂，通過陽離子開環(huán)聚合合成了具有不同共聚比的星形超支化聚醚，13CNMR譜圖表明成功合成了具有超支化結(jié)構(gòu)的聚醚。對已合成的星形超支化聚醚引入甲基丙烯雙鍵對末端羥基進行改性，最終合成了可紫外光固化的星形聚合物。對光固化制備的聚合物電解質(zhì)進行離子導電性研究，結(jié)果表明鋰鹽含量對電解質(zhì)的電導率影響較大，當EO/Li+=8時，聚合物電解質(zhì)體系的電導率較高。不同環(huán)氧丙烷和3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷摩爾配比的星形超支化聚醚作為聚合物電解質(zhì)基體對體系的電導率也有一定的影響，以環(huán)氧丙烷和3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的共聚摩爾配比為10的超支化聚醚作為聚合物基體時，體系的電導率較高，當EO/Li+=8時，室溫下體系的離子電導率最高，為7.46×10-5S·cm-1。

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Light curing star of hyperbranched poly (ether compound electrolyte

LI Zhen, WANG Liang-liang, WANG Yuechuan (corresponding author). College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, State Key Laboratory of Polymer Materials and Engineering, Sichuan Province, Chengdu 610065, China

In 3 - ethyl - 3 - hydroxy methyl oxygen heterocyclic butane (EHO) for nuclear, propylene oxide (PO) for arm, by cationic ring-opening polymerization star hyperbranched polyethers synthesized poly (3 - hydroxy methyl - 3 -ethyl oxygen heterocyclic butane - epoxy propane (PEP), using the terminal hydroxyl and reaction to introduce different cyano ethyl methacrylate methyl acrylic double bond, finally can light curing hyperbranched polyethers synthesized (PEPA). Using FTIR, 13 CNMR, GPC and DSC of hyperbranched poly (ether structure were characterized. PEPA as polymer matrix, adding lithium perchlorate, propylene carbonate as solvent, through the uv-curable polymer electrolyte membrane was prepared, using FTIR and ac impedance technology of polymer electrolyte were characterized. The results show that the lithium salt content and 3 - ethyl - 3 - hydroxy methyl oxygen heterocyclic butane and epoxy propane copolymerization of different molar ratios of polymer electrolyte ion conductivity has certain influence. When ether oxygen group and lithium ion of the amount of substance ratio of EO/Li + = 8, the ionic conductivity of polymer electrolyte at room temperature is higher. Under the same lithium salt content, when epoxy propane and 3 - ethyl - 3 -hydroxy methyl oxygen ratio of the amount of substance of heterocyclic butane to 10, the ionic conductivity of polymer electrolyte is higher, when the EO/Li + = 8, PEP10A as the matrix of polymer electrolyte ionic conductivity at room temperature is highest, 7.46 x 10-5 s. 40 cm - 1 when ionic conductivity is 1.20 x 10 cm - 1-4 s...

Light curing; Star of hyperbranched poly; Polymer electrolyte; Lonic conductivity

TB324

A

1009-5624-（2016）03-0071-05