水性自乳化單組分熱固化樹脂的合成及性能研究

徐禮友 黃 娜 劉 星 唐紅林 曹瑞軍

（西安交通大學理學院化學系 陜西 西安 710049）

水性自乳化單組分熱固化樹脂的合成及性能研究

徐禮友 黃 娜 劉 星 唐紅林 曹瑞軍

（西安交通大學理學院化學系 陜西 西安 710049）

本文以環氧丙烯酸樹脂（EA）、甲苯二異氰酸酯（TDI）和聚乙二醇單甲醚750（MPEG750）為原料，合成了水性自乳化單組分熱固化樹脂。討論了固化溫度、引發劑含量對涂膜固化時間的影響，研究了環氧丙烯酸樹脂和季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A）的含量對涂膜鉛筆硬度、附著力、耐酸堿性和耐水性能的影響，同時也研究了涂膜的耐熱性能及樹脂的貯存穩定性。實驗表明：當固化溫度為200 ℃、引發劑含量為3％、預聚體中環氧丙烯酸樹脂和季戊四醇三丙烯酸酯的含量分別為22.5％和2.5％時，制得的熱固化樹脂性能良好，樹脂貯存穩定性較好，使用非常方便。

水性；自乳化；單組分；熱固化

1.引言

隨著世界經濟和科學技術的不斷發展[1]，全世界越來越重視對環境的保護。在環保意識不斷增強的今天，環境友好型樹脂也日益顯示出其重要性。熱固性樹脂是工業發展中不可或缺的材料，但傳統溶劑型樹脂在生產和使用過程中會釋放有機揮發性物質(VOC)[2]，且具有氣味大、易揮發、易造成空氣污染等缺點，限制了其廣泛應用。然而，水性樹脂由于具有不然、無毒、無味，施工時不需要特殊設備，設備易清洗，無溶劑排放，便于存貯，使用方便和應用范圍廣等優點受到了科學家們的廣泛研究，也顯示出了其應用于日常生活中的巨大潛力。

水性樹脂主要是指水乳化樹脂，合成方法主要有外加乳化劑法和自乳化法兩大類。外加乳化劑法制得的乳液粒徑通常為微米級，形成的乳液不夠穩定，耐化學性差，而且分子量較低；而自乳化法是指將親水極性基團 (如磺酸基、羧基、胺基和非離子型基團聚醚等 )引入到樹脂分子骨架中，這些親水性基團有助于樹脂在水中分散，從而使改性樹脂具有親水親油性[3]。因此，利用該法制得的樹脂乳液粒徑通常為納米級，乳液穩定性高[4]。

另一方面，環氧丙烯酸樹脂是固化領域中用量最大的一類光固化樹脂[5]，也是一類重要的熱固化樹脂。因此，本文以環氧丙烯酸樹脂，甲苯二異氰酸酯和聚乙二醇單甲醚750為原料，通過向分子內引入親水性基團，合成出了一類水性環氧丙烯酸樹脂。同時通過向在改性后的樹脂中加入環氧丙烯酸樹脂、季戊四醇三丙烯酸酯和過硫酸銨等，制得了水性自乳化單組分熱固化樹脂，研究了環氧丙烯酸樹脂和季戊四醇三丙烯酸酯的含量對涂膜性能影響。

2.實驗部分

2.1 實驗主要原材料

環氧丙烯酸樹脂（EA）：工業品，深圳金豐源高分子材料有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI）：工業品，上海試劑廠；聚乙二醇單甲醚750（MPEG750）：工業品，江蘇省海安石油化工廠；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：化學純，天津市福晨試劑廠；濃鹽酸：分析純，北京化工廠；濃磷酸：分析純，北京化工廠；氫氧化鈉：分析純，天津市化學試劑六廠；季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A）：工業品，廣州綠葉化學工業有限公司；過硫酸銨：分析純，天津市化學試劑六廠；對甲氧基苯酚：分析純，aladdin公司。

2.2 實驗設備及儀器

JJ-1 精密增力電動攪拌器； 98-1-C 數字溫控電熱套； SHZ-D（Ⅲ）循環水式多用真空泵； RE-52AA 旋轉蒸發器； BRUKERTensor27 紅外光譜儀；DSC 200PC 示差掃描量熱儀； METTLER TOLEDO TGA熱失重分析儀；DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱。

2.3 水性環氧丙烯酸樹脂的合成

2.3.1 水性環氧丙烯酸樹脂的合成原理

如反應方程式1所示，水性環氧丙烯酸樹脂的合成分為兩步，第一步由TDI與MPEG750反應，第二步是由第一步反應得到的產物繼續和EA反應，最終得到水性環氧丙烯酸樹脂。

式1 水性環氧丙烯酸樹脂的合成Scheme 1 Synthesis of waterborne epoxy acrylic resin

2.3.2 水性環氧丙烯酸樹脂乳液的制備

在三口燒瓶中依次加入TDI 6.40 g（0.037 mol）MPEG750 25.07 g（.034 mol）乙酸乙酯10.06 mL，再加入混酸（V鹽酸：V磷酸=1:10）0.95 g，調節pH=3～4，調節溫度45～50 ℃，在500 r/min攪拌下反應。每30 min時間間隔取樣分析，用二正丁胺法[6]測定異氰酸酯基含量的變化，待異氰酸酯基含量降到50％時，向三口燒瓶中加入環氧丙烯酸樹脂22.48 g（0.038 mol）和二月桂酸二丁基錫0.93 g，升高溫度至75～80 ℃下回流反應，待異氰酸酯基含量降到零時，加水54.74 g，快速攪拌，至反應液呈白色乳液，之后用5 mol/L的NaOH調節至pH=7，即得到改性環氧丙烯酸樹脂乳液。

2.3.2 涂膜的制備

稱取一定質量的乳液倒入三口燒瓶中，再加入一定質量的環氧丙烯酸樹脂，季戊四醇三丙烯酸酯和過硫酸銨，充分攪拌混合均勻后，涂到75 mm*25mm*1mm的玻璃板上，涂層厚度約15-20 um，于100-200 ℃下加熱20-40 s后制得涂膜，以備后續性能的測試。

2.3.3 乳液和涂膜性能測試與表征

乳液穩定性能的測定：將乳液置于10 mL離心管中，在離心機上以轉速3000 r/min的速度測定十五分鐘，觀察是否有分層現象或沉淀產生[7]；涂膜固化時間測定：按GB 1728-79進行；涂膜鉛筆硬度測定：按GB/T 6739-1996進行；涂膜附著力測定：按GB 9286-98進行；涂膜耐酸堿性測定：按GB 1763-1979(1989)；涂膜耐水性測定：按GB/T 1733-93進行；粘度測定：按GB/T 1723-1993進行。

3.結果與討論

3.1 紅外光譜表征

如圖1 所示，（a）為TDI的紅外譜圖，（b）為EA的紅外譜圖，（c）為 MPEG750的紅外譜圖，（d）為水性環氧丙烯酸樹脂的紅外譜圖。

圖1 TDI、EA、MPEG750和水性環氧丙烯酸樹脂的紅外譜圖Fig 1 Infrared spectrum of TDI、EA、MPEG750 & waterborne epoxy acrylic resin

從圖1可知， 3315 cm-1和2875 cm-1處分別對應為-OH的吸收峰和脂肪族C-H 振動吸收峰，由（a）可知，在2200～2300 cm-1區域，2264 cm-1處的吸收峰屬于-NCO基團的不對稱伸縮振動峰，它是鑒定-NCO基團最有效的特征吸收峰。（d）在2264 cm-1處不出峰說明TDI和環氧丙烯酸樹脂的仲羥基發了反應。另外，由（b）和（d）可知，3041 cm-1處的吸收為N-H的伸縮振動峰，1515 cm-1處為N-H彎曲振動峰，1726

cm-1處為-NHCOO-中C=O的伸縮振動特征吸收峰，說明產物中含有-NHCOO-基團。由（b）和（d）可知，1606 cm-1處為C=C雙鍵的特征吸收峰，說明產物中含有C=C基團，反應中C=C并未破壞。經過以上實驗數據分析可以得出結論：通過TDI、MPEG750和EA為原料，合成出了水性環氧丙烯酸樹脂。

3.2 固化條件的確定

3.2.1 反應溫度對固化時間的影響

對熱固性樹脂來說，固化過程中，反應溫度起到至關重要的作用，為了在使用過程中使工期較短，使用更加方便，需要固化時間比較短才能符合要求。反應溫度直接影響固化時間的長短。從表1可知，反應溫度由100 ℃升到200 ℃，固化時間由150 s縮短到20 s，通過比較，最終選擇反應溫度為200 ℃。

表1 反應溫度對固化時間的影響Table 1 Effect of reaction temperature on cure time

3.2.2 引發劑的含量對固化時間的影響

引發劑在熱固性樹脂固化過程中也是不可或缺的，引發劑的量直接影響固化的時間。從表2可知，引發劑的量由0變到3％過程中，固化時間縮短至20 s，通過比較，最終選擇固化劑的含為3％。

表2 引發劑的量對固化時間的影響Table 2 Effect of initiator dosage on cure time

3.3 涂膜的性能

3.3.1 預聚體中EA含量對涂膜性能的影響

在最佳固化條件下，我們也研究了預聚體中EA的含量變化對固化后涂膜的附著力、鉛筆硬度、耐酸堿性和耐水性能的影響。由表3可見，隨著預聚體中EA含量的增加，涂膜的鉛筆硬度由3B增加到5H，而附著力保持不變，此外，將涂膜分別在3％的HCl和3％NaOH溶液中浸泡48h后發現其性能沒有大的變化，

進一步說明設計的熱固性樹脂具有較強的耐水性和耐酸堿性。由表3可知，預聚體中EA的最佳含量為22.5％。

表3 預聚體中EA含量對涂膜性能的影響Table 3 ffect of EA dosage of prepolymer on film property

3.3.2 預聚體中PET3A含量對涂膜性能的影響

由于PET3A含有多個碳碳雙鍵，因此，在乳液中加入PET3A，能夠有效增加涂膜的硬度和附著力。在這里我們也分析了預聚體中PET3A的含量變化對固化后涂膜的附著力、鉛筆硬度、耐酸堿性和耐水性能的影響。別測定固化后涂膜的附著力、鉛筆硬度、耐酸堿性和耐水性。由表5可見，隨著預聚體中PET3A含量的增加，涂膜的鉛筆硬度由4H增加到6H，附著力也由1增加到3。同時，當PET3A的含量在0-2.5％范圍內時，將涂膜分別在3％的HCl、3％NaOH和水溶液中浸泡48 h后，發現涂膜性能基本不變，說明該類

涂膜具有良好的耐酸堿性和耐水性能。由表4可知，預聚體中PET3A的含量為2.5％時，涂膜的性能最好。

表4 預聚體中PET3A對涂膜性能的影響Table 4 Effect of PET3A dosage of prepolymer on film property

3.3.3 涂膜的熱性能

涂膜的熱性能決定了涂料的使用環境和使用條件，因此，我們也研究了涂膜的熱穩定性能。圖2和圖3分別為涂膜的DSC和TG圖。

圖2 涂膜的DSC圖Fig 2 DSC of the film

圖3 涂膜的TG圖Fig 3 TG of the film

由圖2可知，涂膜的Tg在200℃左右，說明涂膜具有很好的耐高溫性能，能夠在較高溫度下使用；由圖3可知，涂膜的熱失重溫度在230℃左右，說明涂膜的熱分解溫度比較高，其耐熱性能較好，，可以在較高溫度下使用。可以在較高溫度下使用。

3.3.4 乳液的貯存穩定性

乳液的穩定性直接決定了樹脂的使用價值，要得到廣泛應用，必須能夠長時間保存，不能出現沉淀或分層情況。由表5可知，隨著存放時間的長，涂料并沒有出現沉淀和分層現象，說明乳液貯存穩定性較好。

表5 的貯存穩定性Table 5 Storage stability of emulsion

4.結論

本文研究了水性環氧丙烯酸樹脂的合成方法及水性自乳化單組分熱固化樹脂乳液的制備，討論了固化溫度、引發劑含量和阻聚劑含量對涂膜固化時間的影響，同時研究了預聚體中EA的含量和PET3A含量對涂膜鉛筆硬度、附著力、耐酸堿性和耐水性等各項性能的影響，也研究了涂膜的熱性能及樹脂的貯存穩定性。結果表明：預聚體引發劑含量為3％、環氧丙烯酸樹脂的含量為22.5％和季戊四醇三丙烯酸酯含量為2.5％時，制得的涂膜性能良好，樹脂貯存穩定性較好。

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Synthesis and performance research of water since the emulsification one-component hot curing of the resin

XU Li-you, HUANG Na, LIU Xing, TANG Homg-lin, CAO Rui-jun. Xi 'an Jiaotong University Faculty of Science, Shaanxi Province, Xi 'an 710049, China

This article with epoxy acrylic resin (EA), toluene diisocyanate (TDI) and polyethylene glycol monomethyl ether 750 (MPEG750) as raw materials, water since the single-component thermosetting resin emulsion was synthesized. Discusses the curing temperature, initiator content on the coating curing time, the influence of epoxy acrylic resin was studied and pentaerythritol three acrylate (PET3A) content on the coating pencil hardness, adhesion, acid-proof alkaline, and the effect of water resistance, but also studies the heat resistant coating properties and storage stability of the resin. Experiments show that: when curing temperature is 200, the initiator content is 3％, pre polymers of epoxy acrylic resin and pentaerythritol three acrylate content were 22.5％ and 2.5％ respectively, the good performance of heat curing resin, the resin has good storage stability, use very convenient.

Water; Since the emulsion; One component; The thermal curing

Q946.86

A

1009-5624-（2016）03-0075-04