剝離PE防腐層破損點下鋼質管線的陰極保護

于利寶 徐兆東 孫海星 閆茂成 孫 成 于長坤

（ 1.中國科學院金屬研究所，國家腐蝕控制工程技術研究中心,材料環境腐蝕研究中心，遼寧 沈陽110016 2.中國石油管道公司大連輸油氣分公司鞍山輸油站，遼寧 鞍山 114016 3.中國石油天然氣股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410）

剝離PE防腐層破損點下鋼質管線的陰極保護

于利寶1 徐兆東2 孫海星3 閆茂成1 孫 成1 于長坤1

（ 1.中國科學院金屬研究所，國家腐蝕控制工程技術研究中心,材料環境腐蝕研究中心，遼寧 沈陽110016 2.中國石油管道公司大連輸油氣分公司鞍山輸油站，遼寧 鞍山 114016 3.中國石油天然氣股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410）

基于長輸管線三層聚乙烯(3PE)防腐層失粘剝離現場開挖調查的情況，構建剝離防腐層下管道表面微區環境腐蝕模擬研究實驗裝置，研究華南酸性土壤環境條件剝離防腐層下管體表面的陰極保護和微區環境特征，采用微電極技術監測剝離區管線鋼表面的局部電位和環境pH值的變化。結果表明，剝離區管線的有效保護距離隨陰極保護電位負移而增加；在高電阻率酸性土壤環境中，剝離防腐層下的陰極保護僅限于破損點附近，剝離區深處管體處于自腐蝕狀態；剝離防腐層下陰極保護有效性及其屏蔽程度可由剝離防腐層下微區溶液pH值判定。

防腐層 油氣管線 陰極保護屏蔽 電位分布

0 引言

防腐層與陰極保護聯合保護被廣泛應用于長距離油氣管道外壁防腐:絕緣性防腐層使管體金屬與外部腐蝕環境隔離，是控制管線腐蝕的主要防線；在防腐層破損(＜1%)處，陰極保護通過施加陰極極化阻止或減緩管體腐蝕。三層聚乙烯(3PE)涂層體系是目前國內外長輸管線防腐層的首選[1,2]。3PE涂層體系長期服役過程中，在涂層/金屬界面應力、陰極保護、土壤微生物、植物根系等因素作用下，易失粘剝離失效[1,3,4]。

水和CO2等腐蝕介質進入涂層剝離區，在管體表面和剝離涂層間形成局部環境，成為威脅管道安全運行的重要隱患。3PE涂層透水率差，屬非滲透性涂層，3PE涂層與陰極保護系統缺少兼容性[5]，3PE剝離后屏蔽陰極保護電流，剝離防腐層下管體腐蝕可高達0.7mm/a，NACE建議的評估值0.4mm/a。從長輸管線風險管理層面，涂層剝離可能引發的管體點蝕、應力腐蝕SCC和微生物腐蝕(MIC)[6-8]等局部腐蝕等問題正受到越來越多的關注。

作者參與的3PE防腐層現場開挖調查表明，剝離失效發生在環氧粉末層/管體界面，始于FBE與管體粘結力降低，由于使用年限尚短，破損點處地下水沿剝離區的滲透距離通常僅數厘米，剝離區管體表面尚無明顯腐蝕跡象。本工作根據管線3PE防腐層失粘剝離的實際情況，構建剝離防腐層下管道表面微環境腐蝕模擬實驗裝置，研究華南酸性土壤環境條件剝離防腐層下管體表面的微區環境特征和陰極保護行為，采用微電極技術監測剝離區管線鋼表面的局部電位和環境pH值的變化。

1 實驗方法

本實驗用紅壤土樣采自鷹潭酸性土壤腐蝕試驗站地下1.0m處，pH為4.8（土比為1:5）。土壤樣品去除碎石和雜草等異物后自然風干，磨細，過10目篩后備用。該土壤粘土礦物組成以高嶺石、水云母為主，含有氧化鐵、三水鋁石及少量蛭石。土壤陽離子交換量為11.1cmol/kg，其中交換性氫和鋁分別為0.19cmol/kg和5.9cmol/kg。實驗介質為土壤浸出液，由100g干土加500mL去離子水配制，經攪拌、平衡過夜后過濾得到。

實驗材料為X70管線鋼，試樣工作面用砂紙逐級打磨至800#，丙酮洗凈，吹干備用。

本工作采用的剝離防腐層模擬實驗裝置如圖1所示，使用有機玻璃(PMMA)板模擬存在于管線鋼表面的剝離防腐層，由PMMA、鋼試樣及矩形聚四氟乙烯(PTFE)墊片組裝形成的縫隙模擬剝離區局部環境空間。縫隙尺寸180×50mm，其厚度可由PTFE墊片調節，本研究采用0.5mm的縫隙厚度，對應縫隙深厚比為360。PMMA板一端開20×50mm方口模擬涂層破損點(holiday)，縫內環境通過該破損點與PMMA板上方儲液槽中的本體土壤溶液連通，試樣縫隙內外面積比為9.0。

有機玻璃板上距縫隙口（x/mm）20、40、80、120、150、180等距離處安裝自制銥絲pH微電極及魯金毛細管[9]，以測量剝離區各位置管線鋼的局部電位和環境pH值。陰極保護由恒電位儀在破損點處施加，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，輔助電極為儲液槽中鉑絲網。本工作研究了850 mV和1000 mV (ECP，vs SCE)等陰極保護電位下，涂層剝離區的陰極極化水平和行為。實驗過程中同時進行了陰極保護斷電實驗。實驗過程中，定期測量剝離區不同位置處的局部電位和薄液pH值參數。實驗結束后采用離子色譜技術分析剝離區局部溶液中各離子濃度的變化。實驗過程詳見文獻[8-11]。X70鋼在剝離防腐層下局部環境模擬溶液中的極化行為由EG&G 273電化學工作站采用三電極體系測量。

表1 供試土壤基本性質

圖1剝離防腐層下縫隙腐蝕環境模擬實驗裝置[8]

2 實驗結果與討論

圖2為X70管線鋼在紅壤溶液中的極化曲線，X70鋼在紅壤溶液中的極化行為表明，X70鋼在該紅壤環境溶液中處于活性溶解狀態，該體系中X70鋼的腐蝕過程為電化學活化控制，極化曲線不存在活化/鈍化轉化區。由于極化行為主要由陰極控制，曲線陰極Tafel外推方法獲得X70鋼的自腐蝕電流密度icorr約為7.85×10-3mA cm-2(9.18×10-4mm/y)。

圖2 X70管線鋼在酸性紅壤溶液中的恒電位極化行為

破損點處施加陰極保護電位為-850mVSCE時剝離區局部電位及pH值隨的變化示于圖3。可見，陰極保護作用下，剝離區各位置鋼電位由外到內依次逐漸負移:破損點處電位迅速接近外部保護電位，而剝離區電位負移較緩慢。這種結果使剝離區出現局部電位梯度，144h達穩定狀態，剝離區縫隙由內至外各位置電位（mVSCE）分別為-850、-770、-763、-752、-742、-738和-731；剝離區溶液pH逐漸升高，167h時，40、120和180mm處pH分別達到8.3、7.9和6.8。

陰極保護斷電后剝離區各位置鋼電位正向移動:破損點處電位迅速衰減到自腐蝕電位，而剝離區電位變化稍微緩慢。再次施加陰極保護后，局部電位再次朝負方向移動，變化趨勢與初始時類似，但變化的更快。陰極保護斷電后，剝離區pH逐漸降低，破損點處pH降低較快，而剝離區縫隙深處變化較緩。重新施加陰極保護后，pH再次升高，穩定值接近斷電前的pH值。

施加陰極保護電位-1000 mVSCE時，剝離區電位、pH變化規律示于圖4。可見，試驗初始的24h內，破損點附近局部電位逐漸負移，電位負移由破損點處向剝離區生出逐漸延伸，約36h達相對穩定狀態。與-850 mVSCE陰極保護時相比，破損點附近電位梯度加大，剝離區電位由破損點處逐漸正移到縫隙尖端的-670mVSCE。剝離區pH值由破損點處到縫隙尖端有序升高圖4 (b)，約70 h基本達到相對穩定狀態，穩定pH值約為10。陰極保護斷電后剝離區各位置鋼電位正向移動，局部環境pH逐漸降低。

圖3 紅壤溶液中-850 mV陰極保護電位時剝離區不同位置局部電位(a)及pH值(b)隨時間的變化

圖4 紅壤溶液中陰極保護電位-1000 mV時涂層剝離區距破損點不同位置局部電位(a)及pH值(b)隨時間的變化

采用離子色譜技術分析局部溶液中各離子濃度的變化。實驗結束后將各種條件下所得剝離區縫隙內局部溶液混合在一起，采用離子色譜技術分析局部溶液中各離子濃度，并與初始基體溶液成份作比較。浸出液和所得剝離區縫隙內局部溶液成份比較示于圖6。可見，與原始土壤溶液相比，剝離區局部溶液NO3-、等陰離子濃度升高；Ca2+和Mg2+濃度降低；Na+、K+離子濃度大大增加。在這些數據的基礎上將進一步建立實驗室模擬溶液體系，確定典型土壤中剝離區局部SCC環境條件，評價剝離區管道鋼SCC敏感性。

圖5是施加陰極保護電位-850mV和-1000mV達相對穩定狀態時，縫隙內電位分布情況。由圖5可清晰地看到，陰極保護條件下，縫隙內電位梯度主要集中在縫口附近。

陰極保護條件下，陰極電流使剝離涂層下管道表面產生OH-，形成并維持局部高pH薄液環境:有O2時陰極反應為O2還原；無O2或鋼表面電位低于-1100 mV時，析氫反應占主導。這兩個電化學過程都產生OH-，使局部環境pH值升高，且存在關系[8,12]:

圖5 陰極保護電位-850mV和-1000mV下達相對穩定時，剝離區不同位置局部電位分布

圖6 試驗所得剝離區縫隙內局部溶液和原始土壤浸出液成份比較

式中i為陰極電流密度；t為時間；δ為剝離區局部環境液膜厚度。通過測定剝離涂層下鋼表面局部薄液環境的pH值，可判斷剝離涂層的陰極保護屏蔽性和剝離涂層下陰極保護的有效性。根據本研究，若剝離區局部環境pH值＞9，表明陰極保護電流可穿透離剝區到達管道表面；而若局部pH值保持近中性, 則表明剝離涂層屏蔽陰極保護，陰極保護電流不能深入離剝區。

3 結論

(1) 我國某些長輸管線現場調查表明，3PE防腐層與管體粘結力降低，剝離主要發生在環氧粉末層/管體界面，由于使用年限尚短，大部分管體表面尚無腐蝕跡象，有破損點處地下水在剝離區內的滲透距離通常僅有幾厘米；

(2) 由局部薄液環境pH值可判斷剝離涂層陰極保護屏蔽性和剝離區陰極保護的有效性；

(3) 在高電阻率酸性土壤環境中，3PE和聚乙烯膠粘帶等高絕緣性涂層大面積剝離后，陰極保護作用僅限于破損點附近，加上CO2可自由擴散進入縫隙，剝離防腐層下可封存富含CO2/HCO3-的環境，管線鋼在該環境中腐蝕等級較高。

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Cathodic Protection of Steel Pipeline beneath Disbonded Polyethylene Coating

YU Li-bao1, XU Zhao-dong2, SUN Hai-xing3, YAN Mao-cheng1, SUN Cheng1, YU Chang-kun1
(1.National Engineering Research Center for Corrosion Control, Environment Corrosion Center, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China；2.Dalian Oil & Gas Branch Anshan Transportation Station, Petrochina Pipeline Company, Anshan 114016, China；3.Southwest Pipeline Company, Petrochina Co., Ltd. Chengdou 600410, China )

Based on disbondment failure cases of three layer polyethylene (3PE) coating in excavation on some long-distance pipelines, a simulating experimental apparatus was constructed to study cathodic protection performance and micro-environmental features in acidic soil stripping. The potential of pipeline and pH of the micro-environment was monitored by the microelectrode technology. The results show that the efectiveness distance of cathodic protection (CP) increases with the negative shift of CP potential; CP current initiates high pH environments on the surface of pipeline steel. In the high resistivity acidic soil, CP is limited to the opening defect area, whereas the pipeline surface undergoes free corrosion beneath the deep disbondment. The CP effectiveness and shielding effect of the coating disbondment can be estimated by measuring pH of the local electrolyte under disbonded coatings.

coatings; oil/gas pipeline; cathodic protection shielding; potential distribution

TG174

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.041.04

于利寶（1990-），男，山東濰坊人，碩士，主要研究方向為管線鋼的土壤環境腐蝕。