管線鋼在鷹潭紅壤泥漿中的腐蝕行為

韓曙光 孫海星 徐兆東 于利寶 閆茂成 于長坤 孫 成

（1. 中國石油天然氣股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410; 2. 中國石油管道公司大連輸油氣分公司鞍山輸油站，遼寧 鞍山114016; 3. 中國科學院金屬研究所，國家腐蝕控制工程技術研究中心，遼寧 沈陽 110016）

管線鋼在鷹潭紅壤泥漿中的腐蝕行為

韓曙光1 孫海星1 徐兆東2 于利寶3 閆茂成3 于長坤3 孫 成3

（1. 中國石油天然氣股份有限公司西南管道分公司，四川 成都 600410; 2. 中國石油管道公司大連輸油氣分公司鞍山輸油站，遼寧 鞍山114016; 3. 中國科學院金屬研究所，國家腐蝕控制工程技術研究中心，遼寧 沈陽 110016）

通過室內土壤埋藏實驗，采用電化學阻抗譜(EIS) 、電化學極化以及微觀形貌觀察等手段研究了X80鋼在水飽和紅壤泥漿中的腐蝕行為。試驗結果表明，管線鋼在紅壤中的EIS譜具有兩個時間常數特征；高頻端呈現容抗弧，并提出了EIS解析方法。實驗30天后，由于紅壤泥漿的低電導率，電極反應過程主要受擴散控制。紅壤泥漿的腐蝕性可能與紅壤中氧化鐵有關。

土壤腐蝕 管線鋼 酸性土壤 電極過程 EIS

0 引言

土壤腐蝕是埋地管線鋼的主要腐蝕失效形式和引發管線突發破壞事故、威脅管線運行安全的重要隱患之一。我國華南酸性紅壤是典型高腐蝕性土壤類型之一，近年來，華南紅壤區內油氣管道發展迅速，如西氣東輸二線、中緬油氣管線等重要管線經由該地區。評價研究管線在紅壤中的腐蝕行為及規律對油氣管線的安全管理和運營具有重要意義。

紅壤是我國熱帶與亞熱帶地區的主要土壤類型，在我國長江以南分布廣泛，約占全國土地總面積15.4%，是我國分布面積最大的土壤。紅壤是熱帶和亞熱帶地區氣候條件下脫硅富鐵鋁化風化過程和生物富集過程相互作用下形成的。紅壤在脫硅富鋁化的過程中硅和鹽基大量淋失，粘粒與次生粘土礦物不斷形成，鐵、鋁氧化物明顯積聚。由于其特殊的成土過程，土壤中黏粒和氧化鐵、氧化鋁含量均較高，而有機質含量較低。紅壤粘土礦物以高嶺石為主（80%～85%），含5%～10%赤鐵礦(α-Fe2O3，紅色)及針鐵礦(α-FeOOH，黃褐色)等鐵氧化物，pH一般在4～6，鹽基飽和度較低。紅壤的礦物質的組成、結構和性質對其物理性質、化學性質有深刻影響，進而對其腐蝕性有重要影響[1-3]。

酸性土壤腐蝕存在特異性:酸性紅壤成土過程中鹽基大量淋失，致使其電阻率較高，一般在數百歐姆米以上；按土壤腐蝕的一般規律，這種土壤中金屬腐蝕速度應該很低；而事實上，在鷹潭、廣州、深圳等酸性土壤試驗站點，不少金屬材料腐蝕狀況都屬中、強等級，腐蝕速率常達中性土壤中的5～10倍[3-5]。現有文獻中認為金屬紅壤中的腐蝕為氫去極化控制，還有研究者將紅壤的高腐蝕性歸結為氧濃差電池、微生物的作用。我們的研究工作表明，紅壤腐蝕的特異性可能與紅壤中的活性氧化鐵有關[1,2]。室內試驗初步結果表明，紅壤中管道鋼腐蝕過程中鐵氧化物的陰極去極化作用明顯，本文將討論紅壤中鐵氧化物對碳鋼腐蝕的影響。本工作將研究紅壤中鐵鋁氧化物對紅壤中金屬腐蝕行為的影響。

1 試驗方法

實驗材料為API X80管線鋼，其顯微組織如圖1所示，其由粒狀貝氏體、多邊形鐵素體和珠光體組成。試樣由環氧樹脂封固，裸露工作面積為10×10 mm2，實驗前試樣工作表面用水砂紙逐級打磨至600目，去離子水清洗，吹干，丙酮清洗，儲存于干燥器中備用。

供試土壤采自江西鷹潭(28。15'20''N, 116。55'30''E)，成土母質為第四紀紅色粘土。土樣采自地下1.0m處，pH為4.8（土比1:5）。土壤樣品去除碎石和雜草等異物后自然風干，磨細，過10 目篩后備用。其粘土礦物組成以高嶺石、水云母為主，含有氧化鐵、三水鋁石及少量蛭石。小于2 μm的粘粒含量為50%。土壤陽離子交換量為11.1cmol/kg，其中交換性氫和鋁分別為0.19cmol/kg和5.9cmol/kg。土樣的部分理化性質列于表1 。本實驗用含去離子水40%的紅壤泥漿。

實驗中電化學測試均采用經典三電極測試系統，工作電極為X80管線鋼，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電化學測試在PARSTAT 2273系統上進行，極化曲線測量掃描速度為0.166mV/s，掃描范圍相對腐蝕電位-200～+200mV。EIS測試在自腐蝕電位下進行，激勵信號幅值為10mV的交流正弦波，測試頻率范圍0.01～105Hz，EIS數據由ZSimpWin軟件處理，確定極化電阻和界面電容值。

實驗結束后，將試樣浸入添加緩蝕劑的鹽酸清洗液(500mL鹽酸+500mL去離子水+20g六次甲基四胺)中去除腐蝕產物，并用去離子水清洗吹干，由掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察微觀腐蝕形貌。

圖1 API X80管線鋼的顯微組織結構

表1 供試土壤基本性質

2 結果與討論

2.1 極化行為

圖2為X80鋼在紅壤泥漿中埋藏不同時間后測定的極化曲線。可見，X80鋼在紅壤泥漿中自腐蝕電位在-720～-800 mV范圍，隨埋藏時間延長，自腐蝕電位負移。埋藏30天后，自然腐蝕電流密度明顯減小；但Tafel區的陽/陰極反應速度均增大，特別是在陰極區，Tafel明顯降低。

2.2 EIS

X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏實驗初期（前7天）典型電化學阻抗譜（頻率范圍0.01～106Hz）如圖3所示。腐蝕試樣的該阻抗譜由兩個容抗弧組成，即包含2個時間常數:高頻端的時間常數表現為較大的容抗弧，反映了鋼試樣表面土壤粘附層的容抗行為及試樣表面腐蝕產物信息。阻抗譜的高頻部分從x 軸坐標原點開始，近似為一個半圓弧，但部分落入第二象限，當頻率低至-100Hz 時，阻抗與到達實軸，然后隨頻率降低出現低頻區稍小的容抗弧。頻率低至及5mHz時，曲線再次與實軸相交。低頻區時間常數反映了腐蝕過程中電荷轉移過程信息，對應于一個稍小的容抗弧。低頻區容抗弧均較為扁平，存在彌散效應，一般認為其與電極表面的不均勻性、電極表面吸附層及介質導電性差等因素有關[6,7]。

圖2 X80管道鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏不同時間后的極化曲線

圖3 X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中初期（前7天）的EIS Nyquist圖譜

土壤介質中金屬材料進行EIS測量時，高頻區常呈現容抗弧[3-5]，在紅壤中測得的EIS中表現得格外明顯。這一方面是由于紅壤在成土過程中鹽基性離子的大量淋失，土壤導電性能較低；另一方面是由于土壤儲存電荷的能力，造成濕潤土層呈現容抗性。這類EIS數據由等效電路擬合解析時會遇到麻煩。據以上分析，我們也可以直接由EIS與實軸交點獲得土壤粘附層電阻RL和電荷轉移電阻Rt等參數。

X80鋼在紅壤泥漿中埋藏不同時間的交流阻抗譜如圖4所示。隨著埋藏時間延長，整個X80鋼/紅壤腐蝕體系的阻抗值|Z|逐漸減小如圖4c所示；高頻區的容抗弧如圖4a所示及相位角如圖4b所示逐漸減小；而低頻區的容抗弧逐漸增大，相應的電荷轉移電阻Rt增大。低頻區，隨容抗弧增大，最大相位角逐漸增大，最大相位角對應的頻率逐漸減小，這是由試樣表面逐漸積累的腐蝕產物膜所引起，但是腐蝕產物膜的出現并沒有使腐蝕體系的阻抗值|Z|增大，這表明試樣表面腐蝕產物膜是多孔的。7天后，阻抗譜Nyquist圖低頻端逐漸變為一條與坐標軸成近45o角的直線，表明試樣的腐蝕反應過程轉變為以擴散過程控制。

根據X80鋼/紅壤腐蝕體系構成及所測EIS特征，由圖4 （d）所示的等效電路對EIS參數進行解析。其中，Rl表示鋼表面土壤附著層/腐蝕產物層電阻，Rt表示電荷轉移電阻；Cl和Cdl分別為鋼表面腐蝕產物層電容和雙電層電容。CPE(Constant phase element)為常相位角元件，表示電極與溶液之間界面的雙電層電容。圖5和EIS解析所得的X80鋼在紅壤泥漿中的腐蝕速度CR與埋藏時間關系。腐蝕速度CR由式(1)計算:

這里B取估計值22.5mV，該值可由極化曲線擬合獲得，可由腐蝕失重數據進行驗證。

由圖5可知，X80鋼在紅壤泥漿中隨時間延長電荷轉移電阻倒是Rt-1逐漸減小，相應腐蝕速率逐漸降低，由最初0.06 mm/a降為30天時的0.011mm/a。這是試樣表面腐蝕產物層的形成、腐蝕產物層和泥漿中氧化性物質傳輸和擴散等因素綜合作用的結果。

圖6為X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏60天后試驗暴露表面的宏觀及微觀腐蝕形貌。試驗結束后，試驗表面附近土壤顏色變為灰黑色，并有部分黑色腐蝕產物(Fe3O4)附著于試樣表面如圖6(a)所示。X80鋼去除腐蝕產物后，X80鋼表面可見嚴重的均勻腐蝕如圖6b所示。

圖4 X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏不同時間后的EIS：(a) Nyquist圖; (b), (c) Bode圖; EIS的等效電路

圖5 X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中的及相應腐蝕速率隨時間變化變化曲線，Rt由EIS測得

圖6 X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中埋藏60天后的典型宏觀(a)及SEM微觀(b)腐蝕形貌圖

碳鋼在土壤中的腐蝕是鐵在土壤中的氧化過程，該過程必需土壤中的氧化性物質（氧化劑）參與[8]。而紅壤中的主要氧化劑有:O2、H+及金屬離子，如Fe(III)、Mn(IV)等。水飽和的紅壤泥漿中O2的擴散速率遠遠低于水中的擴散速率，可以認為是厭氧環境。紅壤成土過程中，礦物風化析出的氧化鐵以赤鐵礦和針鐵礦形式在土壤中明顯富集，對土壤的氧化還原性質影響巨大。紅壤泥漿的腐蝕性與紅壤中氧化鐵有關。

試驗初期，伴隨X80的陽極溶解過程，試樣表面的氧化鐵和O2、H+一起被還原；試驗后期，試樣表面的氧化鐵等被消耗殆盡，接近半無限長的擴散阻抗，擴散的出現主要是由于土壤孔隙被溶液所充滿，使得氧化鐵/Fe3+、O2等的傳輸受到阻礙，這些物質向電極表面擴散步驟成了電極反應的控制步驟。

3 結論

X80鋼在水飽和紅壤泥漿中的腐蝕過程中進行EIS測量時高頻端呈現格外明顯容抗弧，EIS譜具有兩個時間常數。X80鋼在鷹潭紅壤泥漿中的腐蝕速率隨埋藏時間延長逐漸降低，由最初0.06mm/a降為30天時的0.011mm/a。實驗后期由于紅壤泥漿的電導率低，電極反應過程主要受擴散控制。紅壤的腐蝕性可能與紅壤中氧化鐵有關。

[1]Yan Maocheng, Sun Cheng, Xu Jin, Junhua Dong, Wei Ke. Role of Fe oxides in corrosion of pipeline steel in a red clay soil [J]. Corros. Sci., 2014, 80: 309-317

[2]Yan Maocheng, Sun Cheng; Dong Junhua, Ke Wei. Electrochemical investigation on steel corrosion in iron-rich clay, Corrosion Science, 2015, 97: 62-73

[3]章鋼婭, 林云青, 盧再亮. Q235鋼在不同濕度紅壤中的腐蝕形貌研究.中國農學通報2010,26(20):393-396

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[8]Cole I S, Marney D. The science of pipe corrosion: A review of the literature on the corrosion of ferrous metals in soils [J]. Corros. Sci., 2012, 56: 55-16

Corrosion Behavior of Pipeline Steel in a Red Soil Slurry

HAN Shu-guang1, SUN Hai-xing1, XU Zhao-dong2, YU Li-bao3, YAN Mao-cheng3, YU Chang-kun3, SUN Cheng3
(1. Petrochina Southwest Pipeline Company, Chengdou 600410, China; 2. Petrochina Pipeline Company Dalian Oil & Gas Branch Anshan Transportation Station, Anshan 114016, China;3. National Engineering Research Center for Corrosion Control of Metals, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Corrosion of X80 pipeline steel in a red soil slurry was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization technique and morphology observation. The results show that EIS of X80 steel in the red soil consists of a soil capacitive arc at the high-frequency region and a capacitive arc from the interface process in the low-frequency region. The electrode process was controlled by difusion process after 30 d exposure. Fe oxides in the soil improve the corrosion process of the steel and a mechanism was proposed.

soil corrosion; pipeline steel; acidic soil; red soil; eis

TG174

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.049.05

韓曙光（1982-），男，山東諸城人，本科，工程師，主要從事石油管道工程管理工作。