減緩湖水對風冷熱泵翅片管換熱器腐蝕性的研究

（北方工業大學土木工程學院, 北京 100144）

減緩湖水對風冷熱泵翅片管換熱器腐蝕性的研究

楊少鵬 喬春珍 趙玉清

（北方工業大學土木工程學院, 北京 100144）

湖水與空氣源熱泵翅片管換熱器直接換熱可提升空氣源熱泵性能，但湖水中存在較高含量的氯離子，在氯離子作用下翅片管換熱器會被腐蝕并影響空氣源熱泵壽命。本文提出三種可延緩湖水對翅片腐蝕的方法，并結合空氣源熱泵實際情況逐一進行分析。分析后認為將換熱器在苯并三氮唑(0.2g/L) +Na2MoO4(0.3g/L)+硼砂(0.5g/L)+苯甲酸鈉(0.5g/L)+KMnO4(0.5g/L)+乙醇(3.5g/ L)溶液中浸漬20分鐘生成絡合物膜的緩蝕劑法或犧牲鎂陽極的陰極保護法較適用于延緩湖水對空氣源熱泵翅片管換熱器的腐蝕問題。

空氣源熱泵改造 換熱器防腐 緩蝕劑 犧牲陽極保護法 氯離子

0 引言

地表水與空氣都是較為常用的熱源。空氣取之不盡用之不竭，而地表水的傳熱和流動性能較好，年平均溫度穩定在0～30℃。在節約能耗與制冷供熱的穩定性上水源熱泵系統相對優于空氣源熱泵系統。空氣源熱泵冬季制熱運行時，因翅片管換熱器翅片間距較窄，蒸發器管內工質與外界空氣為汽與氣的順流傳熱且內外溫差大，尤其在高濕情況下，露點偏移大導致過量吸濕極易造成結霜，霜層的形成與生長加大了蒸發器表面與空氣間的傳熱熱阻及空氣流動阻力，導致傳熱系數下降的同時惡化了機組工作循環。機組需采取逆循環或旁通等方式進行除霜，在一定程度上影響了用戶的舒適性[1]。空氣源熱泵在夏季制冷時，供冷能力隨室外溫度的升高而降低，機組消耗功率隨室外環境溫度的升高而增加。圖1為在不同環境溫度時空氣源熱泵的制冷性能曲線。由圖1可知當室外空氣溫度增至40℃時，制冷量一般要下降5～7%左右。然而當環境溫度較高時，翅片管換熱器與水及空氣同時換熱可提升熱泵性能。小型風冷式分體空調器在制冷狀態下運行時，若換熱器被水噴淋則可以提高空調器的能效比，張桃等通過研究空調器在3種不同噴淋方式時EER的趨勢，最終發現采用開64個口徑為0.5mm的孔噴淋銅管時空調制冷量提高了50W，空調功率降低了79.4W，而EER則提高了0.21 (8.38%)，效果十分明顯[2]。

功率較大的風冷熱泵若采用水與翅片管換熱器直接換熱的方式提升熱泵性能則需要較大的水量，而湖水作為一種常規熱源且可提供足夠的水量，是一種很好的選擇。但風冷換熱器主要由銅管與翅片兩部分組成，湖水中含量較高的氯離子會對換熱器產生腐蝕。圖2為銅在含有不同濃度NaCl的模擬苦咸水溶液中的腐蝕速率[3]，現對連云港地區一建筑物旁的湖水進行水質檢測，得到該湖水氯離子濃度為995mg/L，對應下圖腐蝕速率為25mg/m2h，所以湖水對翅片管換熱器的腐蝕不可忽略。

1 Cl-對銅腐蝕的應對方法及分析

1.1 涂料法

通過在金屬表面噴涂可以阻隔電化學反應的物質達到防止金屬腐蝕的效果。對銅金屬常用涂料為高氯化聚乙烯[4]:防腐性能優異，形成的漆膜，對水氣、氧氣、離子(Cl-,SO4-)的滲透率極低。但耐熱性不好，使用時需先對銅表面進行處理并配合添加劑，使用溫度不宜超過60℃。由于空氣源熱泵的蒸發器銅管外有密集的翅片，增加噴涂的難度，所以難以采用噴涂的方法。

圖1 在不同溫度時空氣源熱泵的制冷性能曲線

圖2 銅在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕速率

1.2 緩蝕劑法

當一種或幾種化學物質的混合物以適當的濃度和形式存在于環境（介質）中時，可以起到防止或減緩介質中的金屬材料被腐蝕的作用，同時還能保持金屬材料原來的物理、力學性能不變，則這種或幾種化學物質的混合物被稱為緩蝕劑。合理使用緩蝕劑是防止金屬及其合金在環境介質中發生腐蝕的有效方法。以下為氯離子對翅片管換熱器腐蝕時可作為緩蝕劑的制備方法:

（1)在CrO38.5-175g/L，ZnO3.4-7.1g/L的處理液中浸漬5min，浸漬溫度90℃，然后用CrO30.075-15g/L，ZnO 0.04-6.6g/L的溶液中洗凈，生成紅銅色鈍化膜[5]；

（2)在氟化物0.9-12.5g/L，CrO33.75-60g/L，AsO4 32.4-162g/L,FCrO30.18-0.3 6g/L溶液中，浸漬10min，溶液溫度-80℃，生成光亮透明的鈍化膜[5]；

（3)在Na2Cr2O7 83g/L，CrO333g/L，KBr27g/L溶液中，浸漬2min，溶液溫度-95℃，生成桔黃色、黃綠色、黑綠色鈍化膜[5]；

（4)AMT(2-氨基-5-琉基-1,3,4-噻二唑):約100mg/L，乙醇:約1mL/L，溶液pH值7-8，浸泡溫度:約45℃，浸泡時間約45min[5]；

（5)BTA( 200mg/L)+Na2WO4( 50mg/L)，乳化劑浸泡溫度約45℃，浸泡時間約45min[5]；

（6)A M T(1 0 0 m g/L)+B T A(2 0 0 m g/ L)+Na2WO4(50mg/L)+CH3CH2OH(1mL /L)+乳化劑，溫度約45℃，浸泡時間約40min[5]；

（7)聚苯酚膜: O.8mol/L 碳酸鈉溶液中苯酚濃度O.O5mol/L，循環伏安法慢速掃描10圈以上[6]；

（8)在苯并三氮唑(0.2g/L) +Na2MoO4(0.3 g/L)+硼砂(0.5 g/L)+苯甲酸鈉(0.5 g/L)+KMnO4 (0.5 g/L)+乙醇(3.5 g/L)溶液中浸漬20分鐘[7]；

（9)采用6-(3-三乙氧基硅基丙基氨)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇單鈉鹽(TES)為溶質，通過自組裝技術，在銅合金表面制備TES納米薄膜。最佳成膜參數為醇水比Vr 90:10，組裝液pH=3、TES濃度C1=3mmo1/L、硝酸濃度C2=3mol/L、水解溫度T1=40℃、水解時間t1=1h、刻蝕時間t2=30s、組裝時間t3=1h、固化時間t4=30min,固化溫度T2=100℃，其中pH對最終組裝膜的保護效率影響最大[8]；

（10)TES/HDTMS復合電沉積膜:采用恒電流法在銅合金表面沉積TES膜，TES濃度為3mmo1/ L，支持電解質為0.15 mol/L的Na2CO3水溶液，電流密度為選用0.06 mA/cm2，沉積時間為15min。將銅合金電極置于以V (HDTMS):V(雙蒸水):V(無水乙醇)=1:9:90的比例配置的HDTMS溶液中，通過冰醋酸將溶液pH值調至3.5并將TES自組裝膜修飾的銅合金浸入在可保持35℃恒溫的水槽中水解24h，組裝30min后取至120℃的恒溫干燥箱中固化15min，最后用雙蒸水與無水乙醇沖洗、吹干后得到TES/HDTMS復合電沉積膜[8]；

（11)BTA(苯并三氮唑)和TTA(甲苯并三氮唑): 500ppm的BTA或TTA水溶液，就會在銅表面形成BTA-Cu或TTA-Cu的絡合物[9]，有效抵制Cl-對Cu2O摻雜，在pH4～11范圍內效果較好；

（12)使溶液中含0.2%(m/m) Na2MoO4+ 0.2%(m/ m)BTA[10]；

（13)使溶液中含5-[3-對甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(4'-大茵香醛)次甲基乙酰肼10mg/L；5-[3-對甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(4'一氯苯甲醛)次甲基乙酰肼10mg/L；5-[3-對甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2'噻吩)次甲基乙酰肼50mg/L；5-[3-對甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(2'呋喃)次甲基乙酰肼20mg/L；5-[3-對甲基苯基-4-氨基-(1,2,4)均三唑]硫代-N-(5'水楊醛)次甲基乙酰肼50mg/L,對金屬銅均起到較好的腐蝕抑制作用[11]；

（14)使溶液中含1-(4-氯芐基)-1,2,4-三唑）-3-硫醇5mmol/L[12]；

（15)使溶液中含二硫蘇糖醇3.0mmol/L[12]；

（16)聚乙烯亞胺和2,6-二疏基嘌呤，PEI8.0mmol/L和DMP0.2mmol/L[12]。

在以上緩蝕劑的制備方法中1、2、3、9對溫度的要求較高，緩蝕劑法4、5、6中浸泡溫度都在45℃左右，雖然無較高的溫度要求，但都需要采用溫控設備。緩蝕劑10在需要增加溫控設備的同時還需要恒電流法所用設備。緩蝕劑7則需循環伏安法所用儀器。緩蝕劑法11、12、13、14、15、16需要在地表水中加入緩蝕劑，存在濃度控制與破壞生態的問題。以上方法皆不建議采用。緩蝕劑法8的文獻中沒有關于溫度控制與其他儀器設備的要求，比較適合對空氣源熱泵的改造項目。緩蝕劑法8中銅原子與BTA(苯并三氮唑)中氮原子的孤對電子以配位鍵結合形成絡合物膜。該膜厚度僅為50 nm，穩定而又比較牢固, 絡合膜的法向傳熱屬微尺度傳熱，不同于常規尺度下的傳熱，即微尺度效應，且該絡合物膜的表面能低于銅的表面能，能夠強化水蒸氣膜狀冷凝傳熱系數[13,14]。

1.3 犧牲陽極的陰極保護法

犧牲陽極保護法是一種防止金屬腐蝕的方法。具體方法為:將還原性較強的金屬與被保護金屬相連構成原電池，還原性較強的金屬將作為原電池中負極發生氧化反應而被消耗，被保護的金屬作為正極就可以避免腐蝕。由于陽極消耗較快,所以陽極安設位置及方法必須便于更換。一般低電位金屬材料有鎂、鎂合金、純鋅、鋅合金、鋁合金等[15]。

目前所用的犧牲陽極材料常為鎂與鋅兩種。然而純金屬作犧牲陽極都有一定的不足之處, 為提高其性能通常添加一定成份的其他金屬制成合金。鎂、鋅及其合金的電化學性能見表1。

鋅陽極雖然電流效率較高，但鋅中存在的雜質會形成局部腐蝕電池，且對鋅的陽極行為與腐蝕速率產生較大影響，金屬表面會形成氫氧化物或氫氧化物-碳酸鹽的沉積速度變快，使鋅的進一步溶解受阻。目前常通過添加鋁和鎘元素使晶粒細化以消除雜質的不利影響。鋅作為銅（鐵）的犧牲陽極，可能發生極性逆轉，當溫度高于60℃時,鋅陽極表面氧化會使其電位大幅增高，此時鋅陽極會變為陰極受到保護，銅（鐵）則變為陽極加速了腐蝕[16]。而鎂陽極具有較高的化學活性，輸出電流較大，電位負，腐蝕較快。

表1 鎂、鋅及其合金的電化學性能表

文獻[17]中分析了不同Cl-濃度溶液中鋅與銅兩種金屬材料偶接時的偶接時間、陰陽面積比以及實驗溫度等因素與陽極腐蝕速率的關系。當在海水中銅與鋅兩種金屬偶接時，鋅的腐蝕速率加快，銅的腐蝕速度減慢，且金屬鋅的腐蝕速度隨偶接時間的延長而下降，當偶接時間為24h時，金屬鋅被腐蝕的速率趨于穩定。金屬鋅的腐蝕速率也會隨溶液溫度升高、Cl-濃度增大、銅與鋅的陰陽面積比的增大而增大，同時金屬銅的腐蝕速率會相應減慢。

文獻[18]中某煉油廠通過在冷換器內使用鎂陽極的陰極保護法，在減少水垢的同時節省了檢修費用。該方法對冷卻器的水相防腐蝕效果較為明顯，直接經濟效益達456.68萬元。由于安裝鎂陽極后使冷卻器水垢減少，節約大量冷卻水和電力，所以這是一項投資少、收益大的防腐技術。

2 結論

本文提出將空氣源熱泵中翅片管換熱器與湖水直接換熱提升熱泵性能的改造思路，并針對湖水中含量較高的氯離子對銅管腐蝕的問題提出了三種解決方案。研究結果表明:

（1）空氣源熱泵翅片管換熱器與水進行直接換熱可以提升空氣源熱泵性能，降低熱泵系統能耗；

（2）空氣源熱泵的蒸發器銅管外有密集的翅片，噴涂的難度較高，所以不宜采用噴涂的方法。而采用使風冷換熱器在苯并三氮唑(0.2g/L) +Na2MoO4(0.3 g/L)+硼砂(0.5g/L)+苯甲酸鈉(0.5g/L)+KMnO4(0.5g/ L)+乙醇(3.5g/L)溶液中浸漬20min生成絡合物膜的緩蝕劑法不需要控制溫度、及其它設備儀器的要求，比較適合空氣源熱泵翅片管換熱器的防腐改造；

（3）由于空氣源熱泵翅片與湖水的直接換熱只使用于冬季結霜或夏季排熱時期，使用時間較短，且犧牲陽極保護法操作簡易，效果明顯，不需外加電源,比較適用于空氣源熱泵翅片管換熱器的防腐改造。

[1] 吳國珊, 凌勛. 基于復合熱源的熱泵型空調器[J]. 制冷與空調, 2012, 12(3):15-18.

[2] 張桃, 肖洪海, 譚成斌. 小型分體式空調器冷凝水利用與節能實驗探索與研究[J]. 制冷與空調:四川, 2006, 20(2):1-4.

[3] 趙春梅, 賈夢秋. 苦咸水中氯離子對銅腐蝕行為的影響[J]. 北京化工大學學報(自然科學版), 2000, 27(2):62-65.

[4] 于清章, 吳霽虹, 郭積鋮. 高氯化聚乙烯防腐涂料在防腐領域中的應用[J]. 涂料工業, 2010, 40(8):63-65.

[5] 顧愛玲. 黃銅表面鈍化處理與耐環境腐蝕研究[D]. 華中科技大學, 2005.

[6] 周虎林. 金屬銅防腐膜的電化學制備及性能研究[D]. 合肥工業大學, 2007.

[7] 林生嶺, 謝春生, 王俊德,等. Zn-Cu及BeCoCu表面鈍化處理與防腐蝕性能[J]. 材料保護, 2003, 36(5):56-58.）

[8] 李躍飛. 銅合金表面疏水性硅烷復合薄膜的制備及性能研究[D].西北農林科技大學, 2013.

[9] 盧小梅, 徐艷萍, 晏貢全. BTA及其衍生物在3%Nacl溶液中對銅的緩蝕作用[J]. 江西電力職業技術學院學報, 2004, 17(3):8-10.

[10] 王艷波. 高濃度氯離子介質中鋁、銅合金的腐蝕與防護研究[D].重慶大學, 2005.

[11] 畢方曉. 模擬海水中五種三氮唑類銅緩蝕劑的緩蝕性能及機理研究[D]. 青島理工大學, 2013.

[12] 張鈺. 有機緩蝕劑對銅在3.0 wt.%氯化鈉溶液中的緩蝕作用研究[D]. 西南大學, 2014.

[13] 劉旭, 徐敦頎. Cu-BTA低能表面強化冷凝傳熱研究[J]. 大連理工大學學報, 1996(2):162-164.

[14] 馬學虎, 汪明哲, 蘭忠,等. 表面納米結構及其自由能對滴狀冷凝傳熱的影響[J]. 工程熱物理學報, 2009, 30(10):1752-1754.

[15] 吳蔭順．陰極保護和陽極保護[M]. 中國石化出版社，2007

[16] 曹康, 董國防, 賈志林,等. 犧牲陽極保護法在接地網防腐改造中的應用[J]. 河北電力技術, 2006, 25(3):30-32.

[17] 周建敏, 牛顯春. 銅/鋅在海水中的接觸腐蝕行為[J]. 廣東石油化工學院學報, 2008, 18(3):5-7.

[18] 宋德健, 林芳. 犧牲鎂陽極保護法在金陵石化煉油廠冷換器上的應用總結和效益分析[J]. 石油化工腐蝕與防護, 1993(1):55-56.

Study on Decrease Corrosive Action of Lake on Air Cooled Heat Pump Finned Tube Heat Exchanger

YANG Shao-peng, QIAO Chun-zhen, ZHAO Yu-qing
(School of civil engineering, North China University of Technology, Beijing 100144, China)

The performance of Air Source Heat Pump (ASHP) can be improved by the direct heat exchange between lake and fnned tube exchanger. However, high level of chloride ions in the water will cause the corrosion of heat exchanger of ASHP, which will affect the life of ASHP. In this paper, three methods of delaying the corrosion of heat exchanger that caused by the lake will be discussed one by one. Moreover, practical situations of ASHP for each method have been considered as well and will be further analyzed in the content. After analysis and came to the conclusion that carried out by adding anti-corrosion inhibitor is a practical approach. The main idea for that approach is to immerse the heat exchanger in the solution that mixes BTA (0.2g/L), Na2MoO4(0.3g/L), borax (0.5g/L), benzoate (0.5g/L), KMnO4(0.5g/ L) and ethanol (3.5g/L) together for 20 minutes. Sacrificial anodes protection can decrease the degree of corrosion wear efectively.

improvement of air source heat pump; corrosion protection of heat exchanger; corrosion inhibitor; sacrifcial anode protection method; chloride ion

TQ051.5

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.073.04

本論文發表由北方工業大學優秀青年教師培養計劃項目（XN072-029）資助。

楊少鵬（1992—），男，北京人，碩士，主要研究方向為分布式能源、空氣源熱泵。