尼古丁的密度泛函研究

羅友香，吳永剛

(貴州師范學院物理與電子科學學院，貴州貴陽 550018)

尼古丁的密度泛函研究

羅友香，吳永剛*

(貴州師范學院物理與電子科學學院，貴州貴陽 550018)

選用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311+G(d，p)方法及基組對尼古丁分子結構進行優化，并計算討論了分子的能量，電荷布居，紅外光譜，前線分子軌道，能隙及熱力學參數等。結果表明:尼古丁分子穩定時能量E=-499．109 a．u．，能隙Eg=-0．17105a．u．，尼古丁分子共72種振動模式，對其紅外光譜由高頻到低頻4個區域進行歸屬，計算得到的C-H，C=C，C=N鍵振動頻率與實驗測得的對應吡啶類分子中鍵匹配，表明計算是合理和可行的，這為后續吡啶類衍生物提供光譜和電子結構的分析和參考。

尼古丁;密度泛函理論;電子結構

引言

尼古丁(nicotine)又名煙堿，屬于吡啶類衍生物的生物堿，其分子式為C10H14N2，是煙草和卷煙的重要成分之一。尼古丁影響著人們的日常生活，它既是重要的醫藥化工原料，又是對人體有害的重要污染物［1-4］，它還可作為高效低毒天然殺蟲劑［5］。例如，趙保路［1-2］等通過實驗和臨床研究發現尼古丁對帕金森氏綜合癥和老年癡呆癥有一定的預防和治療作用，且尼古丁在和其它致癌物作用時促進了癌變進程［3］，俞銀姣等研究尼古丁可使吸煙者成癮［4］，叢秀枝等提到尼古丁可作為植物類殺蟲劑［5］，卷煙添加劑及尼古丁藥物等，陳韻等［6］發現高濃度的尼古丁使所有芳香性氨基酸殘基微環境由疏水環境轉變為親水環境。其廣泛的用途而受到許多學者的關注和研究，但從文獻上看，大量學者對尼古丁的研究主要集中在農業、醫學上。文獻［7］對其宏觀物理性質進行了報道，但未見其微觀性質特性的報道。本文采用密度泛函B3LYP/6-311+G研究尼古丁的結構、紅外光譜、電荷布居、熱力學參數等特性，以便更深入了解其微觀特性，為進一步研究尼古丁的結構和性質等提供一定的理論依據。

1 計算方法

根據文獻［7］搭建分子結構，選用密度泛函理論(DFT)中比較常用的泛函B3LYP方法及6-311+G基函數進行對分子的能量、結構、振動光譜、電荷布居等計算。并分析討論振動光譜，紅外吸收光譜強度、熱力學參數等物理性質。

2 結果與討論

2．1 尼古丁分子基態結構

利用B3LYP/6-311+G(d，p)方法及基組對尼古丁分子進行精確的優化計算，其能量E= -499．109a．u．，最小頻率均為正值，無虛頻，優化后為穩定結構，如圖1所示。表1列出了尼古丁分子鍵長、鍵角和二面角。根據圖1和表1可知，吡啶環上 C=C鍵長約1．39?，C=N鍵長約1．33?，四氫吡咯環上C—C鍵長約1．54?，C—N鍵長約1．45?，C(3)—N(9)—C(4)，C(2)—N (9)—C(3)，C(2)—C(1)—C(10)鍵角接近120°，C(2)—C(10)—C(1)—C(4)二面角是0．01°，C(17)—C(20)—C(11)鍵角是109．92°，C(12)—C(15)—C(17)鍵角是 102．91°，C (23)—C(11)—C(20)—C(12)二面角是159．48°，C(21)—C(15)—C(17)—C(11)二面角79．41°，可看出，尼古丁分子是一種由吡啶環和N-甲基四氫吡咯環組合而成的多平面結構，吡啶環上的所有原子均在同一平面內，由于甲基的存在，其分子中四氫吡咯環呈現包絡狀態，環上的5個碳原子不在同一平面上。

圖1 優化后的尼古丁分子結構

表1 B3LYP/6-311+G(d，p)水平下優化后的尼古丁幾何參數

續表1 B3LYP/6-311+G(d，p)水平下優化后的尼古丁幾何參數

分子穩定結構的電荷布居列于表2中。從表2可看出，兩個N原子處在負電荷區域，電負性較弱。H原子都處于正電荷區域，除C10外，其余與H相連的9個C原子均顯電負性。而C10顯電正性是因為它和三個顯電正性的C原子相連，并使C1和C20有更強的電負性。

2．2 前線分子軌道分析

前線分子軌道(HOMO和LUMO)在物理和化學性質研究十分重要。HOMO代表提供電子的能力，能級越高，失去電子的能力越強，反之失去電子的能力越弱，LUMO能級的數值大小與分子的電子親和勢能相當，代表接受電子的能力，能級越低表明該分子得到電子的能力越強，在一定程度上代表分子參與化學反應的能力。根據分子軌道理論［8-10］，最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能量差(即能隙)是電子激發過程所需的最低能量，用來衡量分子的穩定性，反映電子從占據軌道躍遷到空軌道的能力，也是反映物質發光性質和物質導電性的一個重要參數。圖2是采用B3LYP/6-311+G(d，p)計算尼古丁分子的HOMO能EHOMO=-0．21232a．u．和LUMO 能ELUMO=-0．04127a．u．，圖2中可以看出尼古丁分子具有較低的HOMO能，其失去電子能力較弱，而LUMO能也較低，代表其接受電子的能力較弱，能隙是EHOMO-ELUMO=-0．17105a．u．。

圖2 尼古丁分子的HOMO和LUMO圖

2．3 振動光譜

采用B3LYP/6-311+G(d，p)對優化后的尼古丁分子進行頻率計算，獲得頻譜列于表3，其紅外吸收光譜如圖3所示。從表3和計算結果可知，尼古丁分子的吡啶C-H伸縮振動頻率在2800～3200 cm-1范圍，C=C伸縮振動頻率為1609．39 cm-1，C =N 伸縮振動頻率為1625．48 cm-1。實驗值［11-12］所檢測 C-H伸縮振動頻率在3020 cm-1附近，C=C和C=N伸縮振動在1660～1590 cm-1范圍內。計算值與吡啶類分子的實驗結果振動頻率吻合，這也表明計算的正確性。

由圖1和表3可知，尼古丁分子由26個原子組成，共有72種振動模式。對尼古丁分子振動光譜［13-15］從低頻到高頻分為四個區域。

(1)0～500 cm-1

該區域的振動類型主要為擺動。主要由環上的C-H、C=N和C=C搖擺振動，以及四氫吡咯環不對稱擺動。其中在頻率為302．06 cm-1時紅外吸收的強度最大 7．447，次之是頻率為235．30 cm-1的四氫吡咯環上C-H振動，吸收強度是3．2547，再者為388．26 cm-1、411．71 cm-1，來源于C=N、C-H的貢獻。

(2)500～1000 cm-1

在該區域的振動主要C-H的搖擺振動且該區域較為復雜，同時存在著C-H變形，吡啶環振動，C=N和C=C伸縮振動。根據計算結果，可看出在544．98 cm-1，581．53 cm-1，732．55 cm-1，818．55 cm-1，948．17 cm-1，973．13 cm-1處的紅外光譜源于 C-H的貢獻，624．21 cm-1，657．35 cm-1，777．99 cm-1等處的紅外光譜源于C=C和C=N的伸縮振動。

(3)1000～1700 cm-1

該區域的振動存在雙重振動，主要包括吡啶環在平面內的C=N伸縮振動，C=C伸縮振動，四氫吡咯環的C-H搖擺，C=N伸縮振動。根據計算結果可知，1038．76 cm-1，1065．38 cm-1，1244．53 cm-1，1282．05 cm-1，1609．39 cm-1，1625．48 cm-1均主要源于C=N，C=C伸縮振動。其紅外吸收強度均較大，例如1244．53 cm-1的吸收峰為24．2332。

(4)2800～3200 cm-1

這個區域的振動模式主要分為兩個部分，在頻率范圍是2880．25～3102．49 cm-1時，振動形式主要表現在四氫吡咯環上的C-H伸縮振動，而頻率范圍在3132．60～3186．82 cm-1時C-H伸縮振動主要表現在吡啶環上。紅外吸收強度最大為95．2909時的頻率是2933．11 cm-1。

表3 尼古丁分子頻率及紅外吸收強度

圖3 尼古丁分子紅外光譜圖

2．4 熱力學參數分析

熱力學性質對于研究尼古丁的其它物理、化學性質及其在環境中的形成、分布有重要作用。尼古丁分子偶極矩D=2．7187Debye，零點振動能EZPV=591．5739KJ/mol，轉動溫度 TR分別為0．09315K，0．02912K，0．02800K，轉動常數CR分別為1．94087GHz，0．60671GHz，0．58343GHz。所計算的其他熱力學參數還有能量E、定壓摩爾容量CV、熵S等，詳情參見表4。

表4 B3LYP/6-311+G(d，p)計算的尼古丁分子參數

3 結論

本文利用密度泛函理論B3LYP方法及6-311+G(d，p)基組優化尼古丁分子，得到分子基態結構，能量，熱力學參數，電荷布居。并進行頻率計算和振動模式歸屬，分子軌道分析。結果表明:尼古丁分子穩定時能量E=-499．109 a．u．。能隙Eg=-0．17105a．u．，尼古丁分子較穩定。尼古丁分子紅外光譜0～500 cm-1區域的振動類型主要為擺動。主要由環上的C-H、C=N和C=C搖擺振動，以及四氫吡咯環不對稱擺動，500～1000 cm-1區域的振動主要C-H的搖擺振動且該區域較為復雜，同時存在著C-H變形，吡啶環振動，C=N和 C=C伸縮振動，1000～1700 cm-1區域的振動存在雙重振動，主要包括吡啶環在平面內的C=N伸縮振動，C=C伸縮振動，四氫吡咯環的C-H搖擺，C=N伸縮振動，2800～3200 cm-1區域的振動模式主要分為兩個部分:在頻率范圍是2880．25～3102．49 cm-1時，振動形式主要表現在四氫吡咯環上的C-H伸縮振動，而頻率范圍在3132．60～3186．82 cm-1時C-H伸縮振動主要表現在吡啶環上。計算值與吡啶類分子的實驗結果振動頻率吻合，表明計算的正確性。本文可為其他吡啶類衍生物分析提供參考和依據。

［1］馬紅艷，曹晶晶，高原，等．尼古丁作用的辯證思考［J］．醫學與哲學，2003(05):21-24．

［2］趙保路．尼古丁預防帕金森氏綜合癥和老年癡呆癥的分子機理研究［J］．生物物理學報，2007(02):81-92．

［3］Hoffmann D，Lavoie E J，Hecht S S．Nicotine:a precursor for carcinogens［J］．Cancer Letters，1985:261．

［4］俞銀姣．吸煙的危害與尼古丁替代療法［J］．藥物不良反應雜志，2008(05):346-351．

［5］叢秀枝．煙草中尼古丁成分研究［D］．大連:遼寧師范大學，2005．

［6］陳韻，孔祥榮，沈星燦，等．尼古丁與BSA相互作用的光譜研究［J］．光譜學與光譜分析，2005(10): 118-123．

［7］W．M．Haynes，David R．Lide，Thomas J．Bruno．CRC Handbook of Chemistry and Physics［M］．Taylor＆Francis Group，2014．

［8］唐立中，陳爾廷．前線軌道理論［J］．河南師大學報(自然科學版)，1982(02):84-97．

［9］李春香，郭寧．分子軌道理論的應用及展望［J］．金田，2014(08):492-493．

［10］唐敖慶，楊忠志．分子軌道理論［J］．物理，1986(04): 240-247．

［11］荊煦瑛．紅外光譜實用指南［M］．天津:天津科學技術出版社，1992:328-335

［12］［英］L．J．貝拉米．復雜分子的紅外光譜［M］．黃維垣，聶崇實，譯．北京:科學出版社，1975:342-348．

［13］余春日，崔執鳳，汪榮凱．雙原子分子電子光譜的振動結構分析［J］．光譜學與光譜分析，2006(06): 1012-1017．

［14］蔡志鵬，杜亞冰，張玲，等．己酸乙酯分子的振動光譜研究［J］．光譜學與光譜分析，2008(09): 2111-2114．

［15］劉自純．金屬納米粒子制備及尼古丁與牛血清蛋白相互作用 SERS光譜研究［D］．武漢:湖北大學，2011．

［責任編輯:袁向芬］

Density functional theory study on the properties of ground state nicotine molecule

LUO You-xiang，WU Yong-gang*

(School of Physics and Electronics，Guizhou Education University，Guiyang，Guizhou，550018)

We have investigated the equilibrium structure，total energy，infrared intensities，the highest occupied molecular orbital(HOMO)energy level，the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)energy level，band gap，and atomic charge distribution of Nicotine using density functional theoretical(DFT)method with B3LYP 6-311+G(d，p)basis set．It is found that the total energy and the band gap of Nicotine molecules is-499．109 a．u．and-0．17105a．u．respectively．72 vibrational modes of nicotine molecules are located into four regions from high frequency to low frequency in the infrared spectra region，one notes that the vibrational frequencies of the C-H，C =C，C=N bonds keep almost the same value with that of the corresponding pyridine molecules，which indicates that our numerical model are reasonable and feasible．Our calculation results will provide a preference for the subsequent studies on the spectrum and electronic structures of the pyridine derivatives．

Nicotine;Density functional theory;Electronic structure

O56

A

1674-7798(2016)09-0054-05

10.13391/j.cnki.issn.1674-7798.2016.09.011

2016-08-10

貴州師范學院校級項目(編號14YB008);國家自然科學基金(批準號:11364007)。

羅友香(1995-)，女，湖南衡陽人，貴州師范學院2013級本科生，研究方向:原子分子物理。

*通訊作者:吳永剛(1986-)，男，貴州師范學院講師，研究方向:原子與分子物理。