絕緣修飾層及其厚度對噴墨打印OTFT的影響

張國成，林金陽

(1. 福建工程學院 信息科學與工程學院，福建 福州 350118；2.福州大學 平板顯示技術國家地方聯合工程實驗室，福建 福州 350102)

絕緣修飾層及其厚度對噴墨打印OTFT的影響

張國成1,2，林金陽1

(1. 福建工程學院 信息科學與工程學院，福建 福州 350118；2.福州大學 平板顯示技術國家地方聯合工程實驗室，福建 福州 350102)

通過在底柵頂接觸的噴墨打印有機薄膜晶體管的SiO2表面采用原子層沉積方式制備薄層的Al2O3修飾層，并與未修飾前進行比較，發現有源層在ALD-Al2O3修飾后的SiO2表面接觸角大大變小，且噴墨打印的有源層線條變粗。而隨著ALD-Al2O3修飾層厚度的增加，SiO2表面粗糙度變大。通過測試其電學性能，發現ALD-Al2O3修飾層厚度為1 nm時，OTFT的性能最好，與未修飾前相比，其遷移率提高了近8倍，而開關比提高約4個數量級。

有機薄膜晶體管； 原子層沉積； 噴墨打印； 表面修飾； 修飾層厚度

有機薄膜晶體管(organic thin film transistor, OTFT)因其有較廣泛的應用而受到科研人員的關注，這些應用包括：射頻識別標簽，柔性顯示，廉價的存儲器，生物及氣體傳感器，以及微處理器等。而有機薄膜晶體管被大量應用的主要原因在于其獨特的優點，包括低成本、良好的機械柔性，以及能適用于低成本、高產出的打印技術[1-3]。

常用制備OTFT的方法有：旋涂、刮涂、滴涂及噴墨打印等。而噴墨打印因其技術上的優勢而成為當今制備OTFT的熱門方式，這些技術優勢包括：所用墨水可以直接打印于指定的圖案區域；噴墨打印期間幾乎沒有溶液的浪費，比較經濟；另外，可以通過減小噴嘴的尺寸來縮小打印出的器件的特征尺寸[4-6]。現在，與那些基于旋涂等溶液法工藝所制備的器件相比較，噴墨打印的OTFT已經表現出了相當優異的性能[7-9]。

對于OTFT而言，有源層與絕緣層間的界面對其性能影響非常大。特別對于底柵頂接觸OTFT來說，有源層在絕緣層上的生長及有源層與絕緣層交界面的質量主要取決于絕緣層的質量及其形貌[10]。當絕緣層具有高的絕緣常數、表面光滑、晶界較少時，通常生長在其上的有源層將比較均勻、結晶度較好，且有源層與絕緣層交界面的陷阱態密度將較少，從而使制備的OTFT具有較高的遷移率和較低的閾值電壓[11]。

由于常用的二氧化硅絕緣層具有絕緣常數小、漏電流較大及表面富含羥基基團等缺點，使生長在該絕緣層上的有機有源層材料不均勻、結晶度小且有源層與絕緣層間的交界面較差，從而嚴重影響其薄膜晶體管的相關性能[12]。通過原子層沉積(atomic layer deposit, ALD)方式制備的Al2O3，因其具有厚度精確可控，表面光滑，無結晶性，界面間有低的陷阱態密度等優點而被廣泛應用[13]。

本研究通過ALD沉積不同厚度氧化鋁對SiO2表面進行了修飾，通過對比修飾前后的表面接觸角，表面形貌，噴墨打印有源層輪廓及最終器件的性能，分析了該修飾方式及修飾層厚度對OTFT性能的影響機理。

1 實驗

1.1 材料

采用的有源層材料為聚合物PCDTPT： poly[4-(4,4-dihexadecyl-4H-cyclopenta[1,2-b:5,4-b’]dithiophen-2-yl)-alt-[1,2,5]-thiadiazolo[3,4-c]pyridine]。使用時將其以10 mg/mL的配比溶解于氯苯溶劑中，后80 ℃加熱溶解2 h制作成打印墨水。

1.2 基片準備

OTFT器件結構采用底柵頂接觸結構，器件的基底采用帶有300 nm厚二氧化硅層的重摻雜硅片。硅片首先采用超聲處理(超聲液體分別為去離子水，丙酮，異丙醇，三氯甲烷，超聲時間為10 min)，然后用氮氣吹干，最后通過等離子清洗機清洗20 min。

1.3 ALD修飾層制備

不同厚度Al2O3修飾層的制備是利用無錫邁納德公司的熱型ALD系統。制備過程中，在溫度為180 ℃ALD腔體中，交替通入三甲基鋁(TMA, 純度為97%, 購于Sigma Aldrich)和純水 (通過Fischer公司純水機制備)。清洗氣體為高純氮氣(純度為99.999%)，流速為40 sccm，清洗時間為10 s。而TMA和純水的交替通入時間為30 ms和40 ms。制備過程中，每個循環Al2O3的厚度為0.11 nm。實驗中分別制備了3種厚度Al2O3的修飾層樣品(1，5，10 nm)，其循環次數分別為：9，45，91次。

1.4 有源層及電極制備

所有樣品的有源層都采用噴墨打印的方式制備，噴墨打印設備為Microfab公司的Jetlab II型壓電噴墨打印系統。噴嘴直徑為60 μm，在40 V驅動電壓、頻率為800 Hz條件下，打印的單滴液滴容量約為150 pL。打印完畢后將樣品在120 ℃的加熱臺上退火10 min。源漏電極則采用專用掩膜板(L=30 μm，W=1 000 μm)，并通過真空熱蒸發的方式蒸鍍50 nm厚的金電極。

1.5 測試設備

采用美國Kino公司的 SL200KS視頻光學接觸角測量儀對修飾前后的接觸角進行測試,日本奧林巴斯公司的BX51P型偏振光顯微鏡對修飾前后絕緣層上噴墨打印的線條形貌進行測試,Keithley 4200半導體參數分析儀對OTFT的電學性能進行測試,Brucker公司的Multimode system對修飾前后絕緣層的表面形貌進行原子力顯微鏡(AFM)的掃描測試。

2 結果與討論

2.1 修飾前后表面能與接觸角及有源層輪廓分析

所有器件結構均采用底柵頂接觸結構，對于底柵頂接觸OTFT來說，有源層在絕緣層上的生長及有源層與絕緣層交界面的質量，主要取決于絕緣層的質量及其形貌；而有源層在絕緣層上生長是否均勻，有源層與絕緣層間的接觸是否緊密，主要與有源層和絕緣層間表面能的匹配程度來決定[11]。

如圖1所示為未修飾SiO2(a)和用Al2O3(1 nm)修飾后(b)有源層PCDTPT液滴滴于其表面的接觸角圖。通過接觸角儀測試得到其接觸角分別為35.8°(未修飾)和28.5°(Al2O3(1 nm)修飾后)。結果說明經過ALD方式沉積Al2O3后，接觸角變化非常明顯，SiO2通過Al2O3修飾后使有源層與絕緣層表面能更匹配，從而使有源層在修飾后的SiO2上生長更均勻，使有源層與絕緣層接觸更緊密，陷阱態密度更小。另外，本文采用的是ALD方式制備Al2O3修飾層，當修飾層厚度較小時，將基本不會影響原絕緣層的表面粗糙度，所以，當修飾厚度為1 nm時，其對SiO2表面粗糙度的影響基本可以忽略。

(a) 未修飾SiO2

(b) Al2O3修飾后SiO2圖1 PCDTPT液滴滴在未修飾SiO2 (a)、Al2O3修飾后SiO2(b)表面的接觸角圖Fig.1 The contact angle image of PCDTPT liquid drops on different dielectric surfaces with (a) bare SiO2 or (b) SiO2 with ALD Al2O3(1 nm) modification

對于底柵頂接觸結構的OTFT來說，不同的絕緣層表面特性，將導致噴墨打印在該絕緣層上的有源層形貌有所區別。圖2為PCDTPT通過噴墨打印方式在未修飾SiO2表面(a)和經過Al2O3修飾后的SiO2表面(b)打印出的線條圖形，通過測量各表面的線條寬度，得到Al2O3修飾后的SiO2上打印的線條寬度(464 μm)比打印在未修飾的SiO2上的線條寬度(334 μm)大很多，說明有源層與絕緣層的表面能越匹配，有源層與絕緣層接觸越緊密，其噴墨打印出來的線條越寬。

(a)未修飾SiO2

(b)Al2O3修飾后SiO2圖2 不同絕緣層上噴墨打印線條的偏振光顯微鏡圖(尺度：100 μm)Fig.2 Image of inkjet-printed PCDTPT on different dielectric layers(scale:100 μm)

2.2 修飾前后OTFT的電學性能分析

有源層在絕緣層上生長的均勻性及有源層與絕緣層間的接觸緊密程度將最終反應在所制備的OTFT的電學性能上，如圖3所示，其中圖3(a)為以未修飾的SiO2為絕緣層的OTFT的輸出特性曲線，輸出特性曲線是在不同的柵偏壓下掃描漏極電壓得到，由圖3(a)可知，其輸出特性曲線的線性部分均為直線，說明器件的源漏電極接觸電阻較小，電極接觸為歐姆接觸。圖3(b)為以未修飾的SiO2為絕緣層和以Al2O3(1 nm)修飾后的SiO2為絕緣層的OTFT轉移特性曲線。

各器件的轉移特性曲線是在漏極電壓保持為-40 V的情況下，掃描柵極電壓得到。飽和區的遷移率由下面公式給出：

其中，Ci為器件絕緣層的單位面積電容值，VGS為柵極所加電壓，W和L分別為器件的溝道寬度與長度，ID為源漏之間的電流值，VTH為閾值電壓。

(a) 輸出特性曲線

(b) 轉移特性曲線圖3 未修飾SiO2所制備OTFT的輸出特性曲線(a)、不同絕緣層上制備OTFT的轉移特性曲線(b)Fig.3 Output characteristics of OTFT prepared with bare SiO2(a) and transfer characteristics of OTFT on different dielectric layers(b)

由修飾前后器件的轉移特征曲線最后計算出器件的閾值電壓(VTH)、遷移率(μ)及開關比(見表1)。從其遷移率和開關比的值來看，在SiO2上通過ALD方式制備一層Al2O3修飾層后，其OTFT器件性能有很大提高。與未經修飾的器件相比，修飾后的器件其遷移率提高了近8倍，而開關比增加了約4個數量級。分析其原因，認為主要是通過ALD方式制備的Al2O3屬于非晶態結構，這樣減小了因為SiO2晶界的存在而導致較大的漏電流，所以其關斷電流有所減小，開關比變大；另外，因為增加一層Al2O3后，有源層PCDTPT與絕緣層間表面能更匹配，有源層在絕緣層上生長更均勻、與絕緣層接觸更緊密，所以交界面間的陷阱態密度減小，導致遷移率變大。

2.3 不同厚度修飾層的影響

為了尋找最佳的修飾層厚度，制作3種厚度的修飾層樣品，其修飾層厚度分別為：1，5，10 nm。圖4為未經修飾及經不同厚度修飾層后的絕緣層AFM表面形貌圖(圖片尺寸3 μm)。各表面粗糙度及相應器件的電學性能見表1。

(a)未修飾

(b)修飾層厚度1 nm

(c)修飾層厚度5 nm

(d)修飾層厚度10 nm圖4 未修飾、不同修飾層厚度SiO2 的表面AFM形貌圖(尺寸：3nm)Fig.4 AFM image of different modified dielectric surfaces：bare SiO2(a), SiO2 with ALD Al2O3(1, 5, 10 nm)(b,c,d)(image scale：3 μm)

從表1可以看出，隨著修飾層厚度變大，絕緣層表面粗糙度有所增加，這主要是當沉積的Al2O3厚度增加時，由于加重的橫向應變使表面產生小的膨脹或凸起，所以粗糙度增加[14]。通過表1的性能也可以看出，隨著修飾層厚度增加，其遷移率和開關電流比均減小，這主要是由于厚度增加后，粗糙度的增加使有源層與絕緣層交界面的陷阱態密度變大，從而導致性能下降。綜上可知，在對絕緣層SiO2進行修飾時，其OTFT器件性能隨修飾層厚度增加會明顯下降；而當修飾層厚度太小時，ALD沉積的非晶Al2O3將不足以隔離SiO2晶界或不致密所產生的漏電流的路徑，從而將導致其OTFT的開關比及其它性能下降，因此，本研究以1 nm作為最小修飾層厚度。最終通過對比研究的3種修飾層厚度(1，5，10 nm)，得到其ALD修飾層的最佳厚度為1 nm。

表1 不同修飾層厚度器件的電學特性Tab.1 Electrical characteristic of devices with modification layers of different diameters

3 結論

本文通過在SiO2絕緣層表面采用原子層沉積(ALD)的方式分別沉積1，5，10 nm厚度的Al2O3對絕緣層進行修飾，通過對比無修飾和經過ALD-Al2O3(1 nm)修飾后SiO2絕緣層表面與有源層間的接觸角、噴墨打印在兩種絕緣層表面的有源層線條輪廓及最終所獲得的采用兩種絕緣層制備OTFT的相關電學性能，發現經過ALD-Al2O3修飾后，有源層與絕緣層接觸更好，陷阱態密度更小，從而使所制備的OTFT性能得到很大提升。通過制備不同厚度修飾層，并測試其修飾后AFM表面形貌，發現隨著修飾層厚度的增加，絕緣層表面粗糙度變大，導致有源層與絕緣層間陷阱態密度變大，從而使OTFT性能下降。故通過對比3種修飾層厚度(1，5，10 nm)最終確定該修飾方法在修飾層厚度為1 nm時，其所得OTFT器件性能最佳。

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(特約編輯：黃家瑜)

The impact of dielectric modification layer and its thickness on the performance of inkjet-printed OTFT

Zhang Guocheng1,2，Lin Jinyang1

(1. College of Information Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China;2. National & Local United Engineering Lab of Flat Panel Display Technology, Fuzhou University, Fuzhou 350102, China)

The SiO2surface of bottom-gate top-contact configuration inkjet-printed organic thin film transistor(OTFT) was modified by preparing Al2O3modification layer with ALD depositing on the dielectric layer. The contact angle of the active layer post ALD-Al2O3modification decreased, while the width of the profiles of the inkjet printing active layers increased. With the increase of the thickness of ALD-Al2O3, the roughness of the dielectric layers increased. When the thickness of ALD-Al2O3was 1nm, the performance of OTFT reached the best, with the mobility increasing 8 times and the on/off current ratio increasing 4 orders of magnitude.

organic thin film transistor(OTFT); atomic layer deposit (ALD); inkjet printing; surface modification; modification layer thickness

2016-11-15

福建省自然科學基金資助項目(2016J01749、2015J05117)；福建省教育廳資助項目(JA15350)

張國成(1981- )，男，湖北監利人，講師，碩士，研究方向：有機薄膜晶體管的研究。

10.3969/j.issn.1672-4348.2016.06.017

TN321.5

A

1672-4348(2016)06-0597-06