油基鉆屑熱解渣含油率測定方法的探討

張 春，張思蘭，何 敏，熊德明，梅緒東，王朝強，王 丹（重慶市涪陵頁巖氣環保研發與技術服務中心，重慶 408000）

油基鉆屑熱解渣含油率測定方法的探討

張 春，張思蘭，何 敏，熊德明，梅緒東，王朝強，王 丹
（重慶市涪陵頁巖氣環保研發與技術服務中心，重慶 408000）

通過對國內外石油類測定方法的比較研究，并結合涪陵頁巖氣田油基鉆屑熱解渣的特點，篩選出了適宜于油基鉆屑熱解渣含油率測定的兩種方法，分別是蒸餾法和紅外分光光度法，為制定頁巖氣行業油基鉆屑熱解渣含油率的標準測定方法提供了研究思路。

頁巖氣；油基鉆屑熱解渣；測定方法；蒸餾法；紅外分光光度法

油基鉆屑是頁巖氣勘探開發過程中產生的固體廢棄物，它是廢棄油基鉆井液和完井液經過振動篩、除砂器、除泥器等固液分離后產生的固相混合物，主要由巖屑、油類、添加劑三部分組成[1]。鉆井產生的油基鉆屑采取不落地處理，并密封罐裝運至油基鉆屑回收利用站通過熱解析等工藝對其脫油成為油基鉆屑熱解渣，其處理效果需要進行含油率測定來驗證。目前，油基鉆屑及其熱解渣含油率的測定方法基本上是參照《水質 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法》（HJ 637—2012）標準執行，針對性不足，即使是同一批樣品測定石油類，其含量也存在較大差異，因而增加了油基鉆屑熱解渣含油率的檢測和分析的難度。關于水質和土壤中含油率的測定已有較成熟的方法，鄭健[2]研究了重量法、濁度法、氣相色譜法、電阻法、熱解法、紫外吸收光度法、熒光光度法、非色散紅外吸收光度法、紅外分光光度法在水和土壤中含油率測定中的運用。然而，由于油基鉆屑脫油處理的工藝方法的差異、油基鉆屑熱解渣本身含油率較低、吸附和粘結石油類等特性，與土壤中含油量的特點有較大差別，因而關于油基鉆屑熱解渣含油率的測定方法的研究報道很少[3-4]。本文通過對國內外石油類測定方法的比較研究，并結合油基鉆屑熱解渣自身的特性，初步篩選出了兩種較適宜的測定方法并提出了油基鉆屑熱解渣含油率的測定方法的驗證思路，為將來制定頁巖氣行業油基鉆屑熱解渣含油率的標準測試方法提供參考。

1 國內外石油類測定方法比較

國內外石油類的測定方法主要有以下幾種：重量法、蒸餾法、濁度法、氣相色譜法、電阻法、熱解法、紫外吸收光度法、熒光光度法、非色散紅外吸收光度法、紅外分光光度法。這些方法主要是針對水質和土壤中石油類含量的檢測，對測定固體廢物中石油類含量的研究相對較少。目前，測定石油類的標準方法為重量法、蒸餾法、氣相色譜法、非分散紅外光度法、紅外分光光度法[5-7]，這些方法均有各自的適用范圍和優勢，同時其自身也存在一定程度的局限性。紫外吸收光度法測定石油類對飽和烷烴有檢測盲點，測量結果不具有代表性，現如今應用相對較少。濁度法、電阻法、熱解法、熒光光度法均是采用非常規的手段（光散射、電流、熱萃取、熒光特性）對石油類進行測定的新方法，其研究不夠深入、相關儀器未普及、應用較少。現重點闡述常用方法的原理和優缺點以及常用儀器。

1.1 重量法

重量法是美國環保局（EPA）規定石油類測定的標準方法之一。重量法的原理是先采用石油醚或正己烷對石油類進行萃取，然后將萃取劑蒸發出來，最后稱量殘留組分通過差量法計算就可得出樣品中石油類的重量。重量法測定石油類含量，無需標準油樣品，適用于復雜樣品測定，萃取劑毒性小，避免了對環境的二次污染。但是該法操作繁雜，耗時長，靈敏度低，輕油在提取和溶劑蒸發過程中易揮發損失，使得測量值較真實值偏低；只適于測定10mg/L以上的含油水樣，方法的精密度隨操作條件和熟練程度的不同差別很大。重量法在水質和土壤中測定石油類的應用較為成熟，而關于固體廢物中測定含油率研究較少。高越[8]采用重量法對含油污泥中石油類含量進行了測定，結果表明：重量法測定污泥中的石油類含量，方法簡單且加標回收率理想，但試驗過程較長。白超峰[9]等人研究了廢棄油基鉆井液鉆屑含油量室內測定方法后指出，該法能夠準確測定鉆屑中的石油類含量，標準偏差僅為1.39%、數據重現性較好，適宜于芳烴含量較高的鉆屑含油率的測定。

1.2 蒸餾法

蒸餾法是美國石油學會（API）在《現場測試油基鉆井液推薦操作規程》中的一種推薦測試方法，國際標準化組織（ISO 9001：2008）也對OFI蒸餾儀作了認證[10]。蒸餾法的原理是在蒸餾器內對已知體積的鉆井液樣品進行加熱，使得樣品中的液相組分蒸發，然后將其冷凝并收集到具有刻度的液體接受玻璃管內，油相和水相的液體體積可直接讀數確定，總的固相體積（懸浮的和溶解的）為樣品總體積減去液相體積。蒸餾法測定石油類的優勢是：儀器小型易于便攜、操作簡單快速、電子溫度控制且數字顯示，能夠較大程度的將樣品中的石油類物質蒸發出來，測定結果較為準確，適宜于現場測定油基鉆屑及其熱解渣的含油率；劣勢是具有刻度的液體接受玻璃管精密度不夠、蒸餾儀升溫接近537℃時，極少量的油類物質有可能發生碳化。目前采用蒸餾法測定鉆屑含油率的儀器為OFI蒸餾儀，儀器型號有50mL固相蒸餾儀、20mL固相蒸餾儀、10mL固相蒸餾儀等。此法在美國應用較普遍，在國內油氣田含油污泥或油基鉆屑含油率的測定也逐步在推廣應用。

1.3 氣相色譜法

氣相色譜法是將石油類經色譜柱分離后，使不同組分依次進入檢測器進行測量的方法。此法是國際標準化組織（ISO）推薦的檢測水質標準方法[11]，也是美國環保局（EPA）規定的測定土壤和其它固體廢物中石油類的標準方法。氣相色譜法的優點是檢測靈敏度高、能夠定性檢測石油類組分；缺點是使用的標樣比較復雜，也只能夠測定沸點范圍在175～525℃的化合物，很難實現對石油類總量的檢測。另外，氣相色譜儀的結構比較復雜，不易于現場在線分析測定，這在一定程度上限制了該方法的應用。

1.4 非分散紅外光度法

非分散紅外光度法是美國EPA對土壤和水中石油類測定的標準方法[12]。由于石油類中烷烴類—CH3、—CH2基在紅外區3.4μm附近存在C—H伸縮振動νC—H（飽和）吸收帶，因而可在此波帶處進行光度測定。非分散紅外光度法測定石油類的優點是儀器結構簡單、操作快捷，測定具有較好的重現性；缺點是樣品的預處理工作相對繁雜，對石油類含有的苯系物存在檢測盲點，數據代表性相對較差。另外，此法對標準油的依賴性很大，標準油組成、配比不同，吸收系數就不同。因此，非分散紅外光度法只適合芳烴比例較低且相對穩定的大批常規樣品檢測，在檢測時應注意消除芳烴及其衍生物的干擾。采用非分散紅外光度法測定石油類的儀器主要為不同系列的礦物油檢測儀和紅外油分分析儀。

1.5 紅外分光光度法

紅外分光光度法是我國測定石油類的國家標準方法之一[13]。石油類中烷烴和芳香烴中—CH2、—CH3、＝CH—（芳香）基C—H鍵的伸縮振動νC—H對紅外光區特征波數的輻射有不同強度的吸收作用，其特征吸收峰分別在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1。通過測定這三個波數下的吸光度值得到石油類中—CH2、—CH3、CH—（芳香）基的含量，其總和就是石油類含量。紅外分光光度法全面顯示了石油類的特征吸收，可以逐一識別—CH2、—CH3、CH—（芳香）的C—H伸縮振動，且充分考慮了石油類不同組分在紅外光譜中的光譜信息特點，采用三種典型結構化合物配制“標準油”，采取三波長法獲取光譜數據，測定結果能全面反映出被測樣品中的石油類含量。此法的優點是能全面檢測碳氫鏈的伸縮振動，準確測得石油類的總含量；缺點是需要用溶液萃取，萃取過程中難免會有少量揮發性有機物質丟失。國際標準化組織（ISO）也先后向各成員國推薦了紅外分光光度法，推薦理由如下：一是石油類中的烷烴、環烴占總量的70%～80%，這兩種烴類中的CH3、CH2、CH是紅外分光光度法測定的基礎，而剩余的20%～30%為芳烴，芳烴苯環上仍有一定量的CH3、CH2、CH在2 970 cm-1、2 930 cm-1、2 900 cm-1有吸收，因此此法能夠測定石油類中的80%～90%的組成物，數據最具代表性。二是標準油容易選擇，國內對此也統一了標準，用37.5%異辛烷、37.5%正十六烷、25%苯人為配制。三是此法測定的石油類包括部分揮發性烴，操作簡單，易排除干擾。四是明確了石油類物質測定時所用萃取劑為四氯化碳。關于采用紅外分光光度法測定石油類已有較多研究，成果也較為顯著。陳小蕓[14]在《石化污水中石油類測定方法的比較研究》中指出：紅外分光光度法測定石化污水石油類，能充分兼顧石油類三大基團的影響，當被測樣組成發生很大變化時，仍能保持準確結果，對樣品中烴類組成變化具有特有的適應性；但是在測定煉油、乙烯污水處理場總排口等石油類含量很低的樣品時，可能不能檢測出低含量的芳香烴，導致測定結果有所偏低。王蓉莎[15]等人通過對廢棄鉆井液中石油類物質前處理措施的研究后，根據廢棄鉆井液的特性，提出了采用脫穩萃取協同作用法測定廢棄鉆井液中的石油類含量，測定結果較為準確。葛樹生[16]等人通過對油田含油污泥中石油類監測方法的研究，建立了相應的石油類含量的測定方法，即通過氫氧化鉀乙醇溶液處理后，有效去除了油田含油污泥中的腐植酸、有機酸，避免了在測定過程中由于腐植酸的干擾而導致石油類測定結果偏高的問題。此方法相對標準偏差在10%之內，加標回收率在80%以上，檢出限可達3.4mg/kg。目前，國產紅外分光測油儀主要有：F2000紅外光度測油儀、JDS-100紅外分光測油儀、Oil-410紅外分光測油儀、WHH型紅外測油儀、MFA-450紅外測油儀、GRA型紅外測油儀。

綜上所述，重量法測定石油類，操作繁瑣、易產生系統誤差、測定結果準確性較差；氣相色譜法測定石油類對標樣使用要求嚴格、難以實現石油類總量的檢測；非分散紅外光度法對苯系物有檢測盲點、數據不具有代表性。蒸餾法是專門用于油氣田油基鉆井液含油率的測定方法，與油基鉆屑熱解渣含油率測定的匹配性和針對性很強，測量結果相對準確、儀器簡單、操作簡便快捷、非常適于油氣田現場使用，特別是在油基鉆屑回收利用站對其脫油處理效果的批次檢驗。紅外分光光度法是國內現行的水質測定標準方法，萃取劑和標準油樣品明確，能夠最大程度的提取出待測樣品的石油類含量，數據最具代表性。針對油基鉆屑熱解渣的特性，可對樣品前處理措施有針對性的改進和優化，再利用紅外分光光度法測其含油率，能夠客觀準確的反映油基鉆屑熱解渣的含油率。

2 油基鉆屑熱解渣含油率測定方法的研究思路

通過對國內外石油類測定方法的綜合比較，初步篩選出了蒸餾法和紅外分光光度法；采集不同脫油工藝技術處理后的油基鉆屑熱解渣樣品，利用這兩種方法對其測試并綜合評價，篩選出適宜于油基鉆屑熱解渣含油率的最佳方法；對最佳方法繼續進行優化、改進，并驗證檢出限、精密度、準確度，進而制定頁巖氣行業油基鉆屑熱解渣含油率測定的標準方法。如圖1所示。

圖1 技術路線圖

3 結束語

1）目前國內石油類測定的標準方法僅限于水質和土壤，而關于頁巖氣行業油基鉆屑熱解渣含油率的測定方法研究報道較少。因此，針對油基鉆屑熱解渣自身的特點，亟需加快制定頁巖氣行業油基鉆屑熱解渣含油率的標準測試方法，從而有效解決油基鉆屑熱解渣含油率監測的困擾。

2）在對油基鉆屑熱解渣含油率的檢測中，建議盡量減少實驗室有毒溶劑用量，避免耗時長、步驟繁瑣且易造成誤差的操作過程，并努力滿足綠色化學實驗要求。

3）針對油基鉆屑熱解渣的特性，加快對油基鉆屑熱解渣含油率檢測方法的研究，同時對相關測油分析儀進一步優化和改進，使其小型化、智能化、易于現場監測，從而準確快速檢測其含油率，滿足頁巖氣行業的環保監測需求。

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Determination of Oil Content in Pyrolysis Slag of Oil-based Cuttings

Zhang Chun，Zhang Si-lan，He Min，Xiong De-ming，Mei Xu-dong，Wang Chao-qiang，Wang Dan

Based on the comparative study of petroleum measurement methods at home and abroad，combined with the characteristics of oil-based cuttings pyrolysis slag in Fuling shale gas field，two methods for determining the oil content of pyrolysis slag in oil-Distillation method and infrared spectrophotometry，respectively.It provides a research method for determining the oil content of pyrolysis slag in shale gas industry.

shale gas；oil-based cuttings pyrolysis slag；determination method；distillation method；infrared spectrophotometry

TP212.2

A

1003-6490（2016）12-0033-03

2016-11-05

張春（1990—），男，寧夏中衛人，助理工程師，主要研究方向為頁巖氣開發環境保護技術研究。