礦井通風瓦斯熱氧化與催化氧化技術之比較

董之潤　王　恒，2　張積浩　馮俊小，2

(1.北京科技大學機械工程學院，北京　100083；

2.北京科技大學冶金工業節能減排北京市重點實驗室，北京　100083)

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礦井通風瓦斯熱氧化與催化氧化技術之比較

董之潤1王恒1，2張積浩1馮俊小1，2

(1.北京科技大學機械工程學院，北京100083；

2.北京科技大學冶金工業節能減排北京市重點實驗室，北京100083)

【摘要】礦井通風瓦斯的排放浪費了大量能源，也加劇了溫室效應。文章介紹了TFRR，CFRR，CMR三種煤礦通風瓦斯氧化技術的原理以及在國內外的研究、應用現狀，在甲烷濃度、燃燒溫度、成本以及廉價催化劑的研究等方面對三種技術對比分析，認為現階段TFRR技術比較成熟，值得推廣。而CFRR和CMR也有其獨到優勢，在未來有很好的發展前景。

【關鍵詞】通風瓦斯；催化燃燒；熱氧化；溫室氣體；節能

1引言

礦井瓦斯來自煤層和煤系地層，是在成煤和煤變質過程中伴生的氣體。由于瓦斯容易爆炸，引發安全事故，需通入新鮮空氣將其稀釋，這便是通風瓦斯(VAM)，也稱乏風。國家煤礦安全監察局制定的《煤礦安全規程》規定，礦井總回風巷中瓦斯濃度不超過0.75%。由于通風瓦斯中甲烷濃度太低，無法直接燃燒，而提純分離能量消耗太大，得不償失，經常被直接排放掉。我國是世界第一產煤大國，2000年通風瓦斯排放量為83億m3，2008年為160億m3，2010年更達到200億m3[1]，這是西氣東輸(一期)120億m3輸送量的1.7倍，按當量熱值計算，相當于2460萬t標準煤被白白排放掉。另外，甲烷溫室效應是CO2的21倍，這便相當于每年排放3億t CO2。

隨著當今社會人們對氣候變化和能源危機的逐漸重視，國內外學者都進行了通風瓦斯利用的研究。由于通風瓦斯中甲烷濃度低，不能用常規燃燒的方式加以利用[2]。現有利用技術中，按照燃料的主次可以分為輔助燃料燃燒技術和主要燃料燃燒技術。輔助燃燒技術是將通風瓦斯當作助燃空氣通入內燃機或燃氣輪機中，因其含有少量甲烷，可減少主燃料消耗。然而，通風瓦斯流量大且運輸困難，一般煤礦附近電廠不能將通風瓦斯完全消耗掉，導致該技術受到限制。澳大利亞Appin煤礦曾經做過一次展示實驗，將通風瓦斯作為助燃空氣通入傳統的內燃機中，可以代替4%～10%主燃料。但內燃機對燃料的清潔性要求嚴格，而凈化通風瓦斯在經濟上不可行，所以該項目已經停止[3]。目前著力發展的是主要燃料燃燒技術，即以通風瓦斯作為燃料進行氧化反應，這分為以下幾類：流向變換熱反應器(TFRR)、流向變換催化反應器(CFRR)、整體催化燃燒反應器(CMR)、貧燃催化燃燒燃氣輪機、回熱式燃氣輪機、甲烷富集技術等。其中，只有前三種有實際的利用價值，其他技術實現的成本高于其收益，故此本文會詳細比較這三種技術。

2三種工藝的技術特點

2.1流向變換熱反應器和流向變換催化反應器

流向變換熱反應器(TFRR)與流向變換催化反應器(CFRR)原理基本相同，區別只在于CFRR技術使用了催化劑，瓦斯在燃燒室內進行催化燃燒反應。天然氣催化燃燒是以CH4為主要成分的低碳烴在催化劑表面進行氧化反應，是一種以無焰燃燒為主的燃燒方式[4]。其特點是反應要求的甲烷濃度低，可使濃度在1%以下的甲烷發生反應；反應溫度低，基本不產生NOx，環保效果好；反應無火焰，不發光，減少能量損失；燃燒效率高，未反應的CO和HC排放低，是很有發展前景的燃燒方式。

TFRR與CFRR原理圖分別見圖1(a)和(b)，其主要包括兩個蓄熱器，四個閥門，燃燒室[5]。設備運行時，先開啟閥1，通風瓦斯首先進入蓄熱器1中吸熱達到反應溫度，然后在燃燒室發生氧化放熱反應，成為高溫煙氣。煙氣與蓄熱器2換熱，使之升溫。之后關閉閥1，開啟閥2使乏風流向改變，乏風從蓄熱器2進入。如此蓄熱體一直可以保持高溫，使得反應可以持續進行。

圖1　(a)流向變換熱氧化反應器TFRR(b)流向變換催化反應器CFRR

2.2整體催化燃燒反應器

整體催化燃燒反應器，主要包括催化燃燒室，換熱器和啟動器。啟動裝置時，先用啟動器將乏風加熱到反應溫度，乏風在催化燃燒室中反應放熱，反應后的高溫煙氣進入換熱器中預熱新的乏風，之后進入汽輪機做功或者排放掉，設備運行平穩時便將啟動器關閉。該裝置使用外部的換熱器給乏風預熱，不進行流向變換。

催化劑載體采用蜂窩體多孔結構，該結構有機械強度高，反應面積大，高質量流量下的壓降小等優點[6]。目前，最常用的有陶瓷蜂窩體和金屬蜂窩體兩種。陶瓷材料中，堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是使用最多的載體材料，最高可承受1250℃的高溫。蜂窩體材料表面通常比較平滑，難以固定催化組分，需在表面涂一層涂層，涂層一般采用γ-Al2O3。金屬蜂窩體材料一般使用鐵鉻鋁合金或鋁鉻鈷合金。與陶瓷材料相比，金屬材料孔壁更薄，比表面積更大，抗熱沖擊的機械強度更高。但金屬材料熱膨脹系數大，且金屬表面更平滑，涂層涂覆困難，需做表面預處理。

3技術比較與經濟分析

Shi Su等人對比了TFRR、CFRR和CMR的起燃溫度和最低甲烷濃度，如表1所示[7]。下文結合該表以及實際情況，從甲烷濃度、反應溫度和成本等方面比較了三種技術的優劣，供讀者參考。

表1　TFRR、CFRR和CMR技術比較

3.1甲烷濃度要求

Shi Su等人調研了澳大利亞四個煤礦通風瓦斯的主要特性[8]，結果如表2。在我國實際生產中，通風瓦斯濃度一般都在0.7%以下。一般對于低瓦斯礦井，通風瓦斯濃度在0.05%～0.4%之間，對于高瓦斯礦井，通風瓦斯濃度在0.2%～0.6%之間[9]。煤礦通風瓦斯甲烷濃度在時間和空間上都不穩定，這給通風瓦斯的減排和利用帶來了很大困難。

由表1可知，流向變換反應器TFRR與CFRR維持運行要求的甲烷濃度低于CMR，其中CFRR使用催化劑，要求的濃度更低。對于甲烷濃度低于0.4%的低瓦斯礦，TFRR與CFRR更合適。由于CFRR技術中催化劑價格昂貴且需要更換，而TFRR一旦建成便可長期可靠運行，所以在甲烷濃度大于0.2%的通風瓦斯中多采用TFRR技術。

但是，當甲烷濃度較低時，只能達到減排的目的，若想利用通風瓦斯中的能量，則需要更高的甲烷濃度。TFRR設備常受限于氣源不足而不能高效運行。催化燃燒對燃料濃度要求低，可一定程度上緩解該問題。澳大利亞CSIRO基于CMR技術的25kW催化燃燒發電實驗項目，要求的甲烷濃度為0.8%，比一般TFRR設備降低了0.4%左右。

3.2反應溫度

如表1所示，基于催化燃燒的CFRR與CMR技術的起燃溫度都遠低于TFRR，這是因為催化劑提高了反應物活性。起燃溫度低可以節約能源，便于裝置的啟動。

TFRR燃燒室中進行常規的高溫熱氧化反應，而CFRR與CMR中進行催化燃燒反應，溫度比較低。熱載體的溫度越高，換熱效果越好，因此TFRR的能量回收效率是三者中最高的。但高溫反應時會產生氮氧化物，污染環境，催化燃燒中氮氧化物排放量極低，更加環保。此外，催化劑在高溫下會燒結而失活。Su[2]等人用Pd或Pt與Rh制備的整體催化劑可承受的最高溫度是750℃，當Pd元素含量提高一倍時，最高溫度可達到950℃。當甲烷濃度較高時，反應溫度也會隨之升高，Krzysztof Gosiewski[11]主張Pd等貴金屬催化劑的使用中，為保證催化劑活性，應使甲烷濃度不超過0.8%。

3.3成本及廉價催化劑的選擇

由于TFRR反應溫度較高，燃燒室需要耐高溫的材料，設備費用較高。不過這屬于一次性付出，設備建成后一般可以運行二十年以上，能夠收回成本。而CFRR、CMR成本集中在催化劑的更換上。目前可用的催化劑有貴金屬負載型催化劑和金屬氧化物催化劑[12]。其中貴金屬催化劑有很好的低溫活性，但是價格昂貴，熱穩定性差，不適合大規模工業生產。據估計，若使用含0.5%Pd的催化劑建造處理500000m3/h的CFRR工業設備，需要Pd約370kg[11]。該設備若使用4MPa蒸汽鍋爐發電，那么預計需要7年才能收回成本，但是貴金屬催化劑的預計壽命最多為5年。且貴金屬催化劑易發生硫中毒和高溫失活，如此壽命會更低。

表2　澳大利亞四個煤礦通風瓦斯主要特性表

金屬氧化物催化劑價格較低廉，燃燒活性與貴金屬催化劑相當，且高溫穩定性更好，有望進行大規模工業使用。目前該催化劑的研究熱點在于鈣鈦礦型催化劑和六鋁酸鹽型催化劑[13]。鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的通式為ABO3，其中B組分是其產生催化活性的部分，大多為Mn和Co。當部分取代A，B位的陽離子時，催化劑的性質會發生顯著改變。該種催化劑研究成果很多，比如SCimino[16]制備了一種雙位鈣鈦型催化劑Pd-LaMnO3，發現其低溫活性很好，最低點火溫度為320℃。但鈣鈦礦型催化劑在高溫下易燒結，一般使用溫度在900℃以下。六鋁酸鹽系列催化劑可用AAl12O19表示，具有較好的熱穩定性和較高的機械強度，目前被認為是高溫催化燃燒最具有前景的催化劑和活性載體。Paola Artizzu[14]制備了銅離子取代型六鋁酸鹽催化劑BaCuAl11O18.5，發現其在經受1200℃的甲烷催化氧化反應后雖有部分失活現象但仍具有較好的催化活性。張曉紅等[15]合成了稀土型六鋁酸鹽催化劑，發現在800℃時甲烷完全轉化。徐金光等[16]制備的六鋁酸鹽型催化劑的甲烷起燃溫度為420℃。綜上所述，六鋁酸鹽型催化劑在起燃溫度稍高但也可接受，而高溫穩定性優良，很有發展前景。

3.4FRR與MR反應器性能的比較

本文所述三種技術中，使用了兩種反應器：流向變換反應器(FRR)與整體反應器(MR)。由表1可知，相對于MR，FRR可使更低濃度的通風瓦斯反應，甚至在不進行催化燃燒的TFRR可反應的通風甲烷濃度都低于進行催化燃燒的MR反應器。但是，FRR有兩個缺陷：流動不穩定和熱不對稱[17]。

流動不穩定是指FRR在周期性變換流向的時候其內的流體流動會有很大的波動，這會造成反應的不穩定，減少風機壽命。熱不對稱指FRR兩個蓄熱體的溫度是不對稱的，蓄熱體1放熱時蓄熱體2升溫。熱不對稱使裝置操作復雜，變換流向時需要尋找恰當的時間點，過早或過晚都可能導致通風瓦斯預熱不夠使反應停止。并且，周期太短會導致變向頻繁，加劇裝置的不穩定性。

4應用現狀

4.1TFRR的應用

目前，TFRR技術已經在國內外開展了很多商業應用。瑞典的MEGTEC公司在澳大利亞Westcliff煤礦建造了發電能力6MW的機組[11]，消耗乏風250000m3/h。我國重慶松藻煤礦，河南鄭煤藁城礦，山西杜兒坪礦也使用了該公司的設備。勝利動力集團與陜煤化集團合作，在大佛寺煤礦建成了4.5MW乏風發電項目，標志國產TFRR設備達到了國際先進水平[5]。2015年5月潞安集團高河通風瓦斯發電項目[10]成功并網發電，其使用德國杜爾公司的熱氧化裝置，裝機容量30MW，年發電量可達2.4億千瓦時，每年減排二氧化碳140萬t，是目前全球最大的通風瓦斯發電項目。

目前TFRR技術的問題主要是氣源不足。潞安集團高河煤礦的通風瓦斯發電項目，在甲烷濃度為1.2%時有最佳的發電效率，而當地煤礦的通風瓦斯濃度在0.3%～0.4%之間，需要補充瓦斯提高濃度。一般將煤礦抽放泵站的低濃度瓦斯摻混到乏風中，而這有兩個要求，一是抽放泵站與風井乏風距離比較近，因為低濃度瓦斯易爆炸，不便于運輸；二是泵站低濃度瓦斯量和乏風量能夠匹配，從而將進入氧化裝置的甲烷濃度控制在1.2%左右。通風瓦斯風量大，一般煤礦的低濃度瓦斯量不能滿足要求。高河煤礦受限于瓦斯濃度不夠，發電機組只能運行裝機容量的40%。

4.2CFRR與CMR的應用

目前在CFRR技術上最先進的是加拿大的CANMET公司，其最近與新加坡的辛迪克公司合作，在我國山西開展了實驗性的商業項目[18]。到目前為止，CMRR技術并沒有大規模工業應用。澳大利亞CSIRO最近研制了一個新型的基于CMR的通風瓦斯催化燃燒燃氣輪機發電系統(VAMCAT)[2]。該裝置主要由壓縮機、換熱器、起燃器、催化燃燒室、渦輪機、齒輪箱以及發電機組成。起始運行時，起燃器燃燒天然氣加熱乏風，待運行平穩時關閉起燃器，起燃過程需要1.5h。乏風在燃燒室反應放熱，熱的煙氣驅動渦輪機運轉，之后進入換熱器預熱新的乏風。渦輪機帶動壓縮機為裝置送入乏風，并帶動發電機做功。。功機提供器、起燃器、催化燃燒室、渦輪機、齒輪箱以及發電機組成。

該裝置設計功率25kW，采用Pd/Al2O3催化劑，可持續運行的最高溫度是950℃，短時間可承受1050℃的高溫。實驗證明，該裝置可以使用甲烷濃度0.8%的通風瓦斯發電，功率為19～21kW。由于該裝置尺寸較小，熱效率只有11%，如果能達到1MW的規模，熱效率將會在25%以上[3]。傳統燃氣輪機的負荷是可變的，而該裝置要保持滿負荷運行，來保證熱煙氣能剛好將新的乏風預熱到燃燒室要求的起燃溫度(475℃)。

目前催化燃燒技術的主要問題主要是尋找廉價、低溫活性高、高溫下穩定的催化劑。通風瓦斯中含有水分和粉塵時，需要加強催化劑對不同氣源地適應性。另外，CMR技術在小型的實驗設備向大規模商業應用仍需要克服不少問題。

5總結與展望

(1)煤礦通風瓦斯蘊藏著巨量能源，其開發利用將會帶來巨大的經濟與環保收益，今后將成為煤礦開發中的重要課題之一。政府應對此提供政策支持，完善法律法規體系，促進該產業發展。(2)目前，TFRR技術比較成熟，已經在國內外很多煤礦中成功應用，取得了良好的收益，值得在我國煤礦進行推廣。基于催化燃燒的CTRR與CMR技術有著甲烷濃度要求小、NOx排放低等優勢，值得深入研究。應著力開發合適的催化劑，使之滿足低溫活性和高溫穩定性這兩大要求。

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Comparison of Thermal Oxidation and Catalytic Oxidation

Technology for Ventilation Air Methane

DONG Zhirun1WANG Heng1，2ZHANG Jihao1FENG Junxiao1，2

(1.School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；

2.Beijing Key Laboratory of Energy Saving and Emission Reduction for Metallurgical Industry，

University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract：Coal mine ventilation air methane is not only a greenhouse gas，but also a wasted energy resource if not be utilized. This paper introduced the principle of TFRR，CFRR and CMR，presented the research and application status at home and abroad. Comperisons of them in methane concentration，combustion temperature，cost and the study of inexpensive catalyst have been made. The results show that the TFRR is mature enough to promote at present，and the CFRR and CMR also have their unique advantages and deserve to research further.

Keywords：ventilation air methane；catalytic combustion；thermal oxidation；greenhouse gas；energy saving

中圖分類號：TD712

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)01-0056-04

作者簡介：董之潤，在讀碩士，主要從事低濃度甲烷催化燃燒方面的研究

項目資助：中央高校基本科研業務費專項資金資助項目 (FRF-SD-12-013A)；北京市教委共建科研基地建設項目——催化燃燒技術實驗平臺建設

引用文獻格式：董之潤等.礦井通風瓦斯熱氧化與催化氧化技術之比較[J].環境與可持續發展，2016，41(1)：56-59.