火焰原子吸收分光光度法測定土壤中總鉻的不確定度評定

張　虹

(寶雞市環境監測中心站，寶雞　721006)

?

火焰原子吸收分光光度法測定土壤中總鉻的不確定度評定

張虹

(寶雞市環境監測中心站，寶雞721006)

【摘要】根據HJ 491-2009火焰原子吸收分光光度法測定土壤中的總鉻，分析了各不確定度分量的來源，以某一土壤樣品為例，對各不確定度分量進行了計算，最終得出擴展不確定度結果。

【關鍵詞】火焰原子吸收分光光度法；土壤；總鉻；不確定度

1實驗部分

1.1方法原理

采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解的方法，破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測元素全部進入試液，并且，在消解過程中，所有鉻都被氧化成Cr2O72-。然后，將消解液噴入復燃性空氣-乙炔火焰中。在火焰的高溫下，形成鉻基態原子，并對鉻空心陰極燈發射的特征譜線357.9nm產生選擇性吸收。在選擇的最佳測定條件下，測定鉻的吸光度。

1.2試劑

實驗所用的試劑按照“HJ 491-2009土壤總鉻的測定/火焰原子吸收分光光度法”準備，實驗用水為新制備的去離子水。

1.3儀器設備

Thermo原子吸收分光光度計(ICE3300)、帶鉻空心陰極燈、電熱板、所有玻璃器皿全部使用A級。

1.4儀器參數

ICE3000原子吸收分光光度計測定鉻的儀器參數見表1。

1.5實驗步驟

(1)樣品：將土壤樣品(一般不少于500g)混勻后用四分法縮分至約100g。縮分后的土樣經風干后，除去土樣中石子和動植物殘體等異物，用木棒(或瑪瑙棒)研壓，通過2mm尼龍篩(除去2mm以上的沙礫)，混勻。用瑪瑙研缽將通過2mm尼龍篩的土樣研磨至全部通過100目(孔徑0.149mm)尼龍篩，混勻后備用。

(2)試樣的制備：準確稱量0.3000g的土壤樣品于50mL的聚四氟乙烯坩堝中，按照HJ 491-2009標準中的方法進行消解制備。

(3)校準曲線繪制：準確移取鉻標準使用液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中，分別加入5mL NH4Cl溶液，3mL鹽酸溶液，用水定容至標線，搖勻。用原子吸收分光光度計由低到高質量濃度的順序測定標準溶液的吸光度。用減去空白的吸光度與相對應的鉻的質量濃度繪制校準曲線。

表1　儀器測定條件

2不確定度模型建立

2.1土壤樣品中鉻的含量的確定

土壤中鉻的含量w(mg/kg)按下式計算：

(1)

式中：ρ為試液的吸光度減去空白溶液的吸光度，然后在校準曲線上查得鉻的質量濃度，mg/L；V為試液定容的體積，mL)；m為稱取試樣的重量，g；f為試樣中水分的含量，%。

2.2鉻校準曲線的確定

鉻校準曲線的回歸方程為：

(2)

式中：a為校準曲線的截距；b為校準曲線的斜率；X為所測溶液的濃度，mg/L；Y為樣品的吸光度。

2.3試樣中水分含量的確定

稱取通過100目篩的風干土樣5～10g(準確至0.01g)，置于稱量瓶中，在105℃烘箱中烘4～5h，烘干至恒重。

風干土樣水分含量f按下式計算：

(3)

式中：f為土樣水分含量，%；W1為烘干前土樣重量，g；W2為烘干后土樣重量，g。

2.4總鉻不確定度數學模型

由式(1)、(2)、(3)得土壤中總鉻含量w(mg/kg)的計算公式：

(4)

式中：Y為試樣的吸光度；a為校準曲線的截距；b為校準曲線的斜率；V為試樣定容的體積，mL；m為稱取試樣的重量，g；W1為烘干前土樣重量，g；W2為烘干后土樣重量，g。

2.5不確定度來源及分析

(1)土壤試樣稱量引入的不確定度urel(m)。

(2)土壤試樣中水分含量測定時天平稱量引入的不確定度urel(W)。

(3)土壤試樣消解后定容產生的不確定度urel(V)。

(4)配制標準系列溶液引入的不確定度urel(標液)。

(5)標準曲線回歸引入的不確定度urel(曲)。

(6)重復性測定產生的不確定度urel(重)。

3總鉻不確定度的評定

3.1土壤試樣稱量產生的不確定度urel(m)

3.2土壤試樣中水分含量測定時天平稱量引入的不確定度urel(W)

試樣中水分含量測定時，不確定度分量由稱量重復性和稱量誤差合成，水分含量測定時稱量量為5.000g。

因此，天平稱量的合成標準不確定度為：

=0.6456mg

其相對標準不確定度為：

3.3土壤試樣消解后定容產生的不確定度urel(V)

試樣消解后轉移入50mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻線。試樣定容引入的不確定度分量包括：50mL容量瓶體積刻度帶來的不確定度、溫度變化產生的不確定度。

50mL容量瓶的容量允差為±0.05mL，按均勻分布，標準不確定度為：

溫度變化產生的不確定度，假設溫度變化±3℃，水的體積膨脹系數為0.00021/℃，則50mL的容量瓶的體積變化區間為：50×0.00021×3=0.0315mL。

按均勻分布，標準不確定度為：

合成標準不確定度為：

=0.0346mL

則相對標準不確定度為：

3.4標準溶液引入的不確定度urel(標液)

標準溶液是從環境保護部標準樣品研究所購買的鉻溶液，濃度為500mg/L，相對擴展不確定度為1%，按置信概率近似為95%，k=2，則相對標準不確定度分量為：u(標液)=0.01/2=0.005。

因配制標準曲線時的鉻標準使用液是50mg/L，稀釋10倍使用，則：

3.5標準曲線回歸引入的不確定度urel(曲)

鉻的標準曲線測定結果見表2。

實測值與理論值一一對應關系見表3。

表2　繪制鉻標準曲線系列

表3　實測值與理論值對應關系表

標準曲線殘余標準偏差：

試樣平行測定兩次，兩次的吸光度分別為0.0482和0.0471，帶入標準曲線得到的濃度分別為1.0974和1.0719，其標準不確定度如下：

鉻標準曲線擬合產生的相對不確定度為：

3.6重復性測定產生的不確定度urel(重)

試樣重復性測定是從樣品的稱量、消解，測定等全過程重復測定數次，本實驗重復測定5次，土壤試樣測定結果分別為369mg/kg、372 mg/kg、375mg/kg、367mg/kg、378mg/kg，其平均值為372.2mg/kg。其相對標準偏差為：

則重復性測定的相對標準不確定度為：urel(重)=U(重)/372.2=0.0053。

3.7不確定度匯總

所有不確定度分量來源見表4。

表4　不確定度分量來源表

3.8合成標準不確定度

將所有不確定分量進行合成，則：

取擴展因子k=2，擴展不確定為：U=0.0268×372.2=9.96mg/kg；則土壤中鉻的測定結果為：372±9.96mg/kg。

4結果和討論

采用火焰原子吸收測定土壤中的總鉻，其測量不確定度的來源有土壤試樣稱量、土壤試樣中水分含量測定、土壤試樣消解后定容、標準溶液、標準曲線回歸和重復性測定，其中校準曲線回歸引入的不確定度影響最大，重復性測定引入的不確定度影響次之，其他因素引入的不確定度影響較小。

The Uncertainty Analyze of Determination of Total Chromium in Soil

by Flame Atomic Absorption Spectrometry

ZHANG Hong

(Baoji Environmental Monitoring Center，Baoji 721006)

Abstract：Determination of total chromium in soil by flame atomic absorption spectrometry based on HJ 491-2009，the sources of the uncertainty components were analyzed. Take a soil sample as an example，the components of the uncertainty were calculated，then the result of expanding uncertainty was gained.

Keywords：flame atomic absorption spectrometry；soil；total chromium；uncertainty

中圖分類號：X21

文獻標識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)01-0150-03

作者簡介：張虹，碩士，工程師，主要從事于環境監測工作

引用文獻格式：張虹.火焰原子吸收分光光度法測定土壤中總鉻的不確定度評定[J].環境與可持續發展，2016，41(1)：150-152.