基于動態力學分析方法的漁用纖維適配性研究

余雯雯，石建高，陳曉雪，閔明華，王 磊，劉永利，王魯民

（中國水產科學研究院東海水產研究所上海 200090）

基于動態力學分析方法的漁用纖維適配性研究

余雯雯，石建高，陳曉雪，閔明華，王 磊，劉永利，王魯民

（中國水產科學研究院東海水產研究所上海 200090）

利用動態力學分析（DMA）方法研究了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、尼龍（PA）、聚丙烯（PP）、滌綸（PET）、中高分子量聚乙烯（MHMWPE）等6種常用漁用纖維材料的低溫適配性及外部介質對其動態力學性能的影響，測定了樣品的動態力學性能參數。結果表明：當測試溫度由－20℃升至30℃時，幾種漁用纖維材料的拉伸模量均下降。其中，UHMWPE、PET纖維具有較低的變化率，而PP單絲具有最高的變化率。DMA分析結果表明，纖維在使用溫度區間或附近出現玻璃化轉變峰或與結晶相關的α轉變峰，使用溫度區間纖維的力學性能對溫度的敏感性高。若使用溫度區間距離轉變峰值對應溫度遠，則對溫度的敏感性低。在水介質中，與UHMWPE纖維相比，PA分子鏈由于酰胺親水基團的存在吸收了更多水分，模量下降更顯著。

動態力學分析；漁用纖維；分子運動；適配性

動態力學分析（dynamic mechanical analyzer，DMA）是測定材料在交變應力（或應變）作用下，做出的應變（或應力）響應隨溫度或頻率變化規律的技術方法［1－2］。它通過高聚物材料的結構、分子運動的狀態來表征材料的特性，尤其是在實際應用中用來測量在一周期應力下，材料發生形變時的模量（E′，與剛性和負荷承載能力有關）和損耗因子（tanδ，與分子運動的程度有關，對半結晶聚合物出現與結晶相關的α轉變峰）特性，這些參數具有廣泛的應用意義。DMA是在研究材料黏彈性基礎上研究材料力學性能的；該技術是測定高聚物的各種轉變，評價高聚物的耐熱性、耐寒性、相容性等的一種簡便方法，并為研究高分子的聚集結構提供信息。高聚物的玻璃化轉變、結晶、取向、交聯、相分離等結構變化都與分子運動狀態的變化密切相關，而分子運動的變化又能靈敏地反映在動態力學性能上，因而動態力學分析是研究高聚物結構—分子運動—性能的一種有效技術手段［3－12］。

合成纖維是一種高聚物材料，孫桐等［13］采用DMA技術研究加工條件對纖維力學性能的影響，發現不同加工條件得到的滌輪（PET）纖維松弛譜的變化呈現一定的規律。松弛時間的分布可以用來鑒別不同結構和加工歷史的纖維，從而為纖維生產的工藝控制提供檢測手段。用動態力學熱分析方法對單根纖維進行測定可研究分子取向對纖維分子運動的影響［14］。合成纖維因其優異的耐腐蝕性而廣泛應用于漁業生產中［7－12］。漁用合成纖維及其繩網是構成漁具的基本要素，其中，纖維性能對漁具的力學性能、漁獲性能、使用壽命和制造成本具有重要作用［11－15］。目前，國內外常用的漁用合成纖維主要有聚乙烯纖維［包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）復絲、高密度聚乙烯（HDPE）單絲等］、聚酯類纖維、聚酰胺類纖維、聚丙烯（PP）纖維和聚乙烯醇纖維等。UHMWPE復絲（如特力夫纖維等）具有卓越的物理性能，在國外漁業上它主要用于大型拖網捕撈、大型深水網箱等領域，而在國內漁業上目前它主要應用于高端海釣線、大型遠洋拖網捕撈、深遠海網箱（如特力夫纖維絞捻網已成功應用于東海所石建高研究員團隊主持設計三沙深遠海金屬網箱工程、周長200 m的特力夫TM超大型深海養殖網箱等）和牧場化大型養殖圍網等。應用環境對漁用纖維材料的使用性能影響顯著，低溫下漁用纖維材料分子熱運動減弱，分子鏈段被凍結，材料變脆，從而影響其使用性能。纖維材料的力學響應與分子運動狀態的變化密切相關［16］。漁用纖維材料性能不但受到溫度的影響，還與所處外部介質環境有關。通過測定纖維動態力學性能可對其分子聚集態結構及分子運動狀態進行定性評價，探明環境變化對漁用纖維性能的影響機理。本文對幾種常見漁用纖維樣品進行了相關測定，采用動態力學分析方法進行低溫環境下漁用纖維材料的動態力學性能研究，并考察漁用纖維材料不同環境中和不同放置時間下動態力學性能變化規律，以期為選擇、改性和設計開發適合需要的漁用纖維材料提供前期基礎性資料。

1 材料與方法

1.1 試樣

UHMWPE復絲、HDPE單絲、尼龍（PA）單絲、PP單絲、PET復絲為市場購買的漁用纖維；中高分子量聚乙烯（MHMWPE）單絲，參照文獻［17］自制。

1.2 主要儀器設備

差示掃描量熱儀（DSC）：Netzsch 204F1型，德國Netzsch公司；

動態力學性能分析儀（DMA）：Netzsch 242C型，德國Netzsch公司；

強力試驗機：Instron－4466型，美國Instron公司。

1.3 測試與表征

漁用纖維熱性能分析使用DSC儀器測試，氮氣氣氛保護。試樣從常溫（25℃）升溫至180℃，升溫速率均為10℃·min－1，氮氣流量為50 mL ·min－1。結晶度，式中，為實測熔融焓，為100%完全結晶的聚合物熔融熱焓［18］。

DMA采用拉伸模式，振幅為30μm，頻率為1Hz，纖維預張力為0.005 N，以3℃·min－1的升溫速率從－180℃升至200℃；水介質中動態力學行為的測定采用加水水槽，注水使纖維浸沒后，采用液氮使水溫降至1.5℃，再升溫至20℃。

漁用纖維力學性能按SC/T 5005－2014標準測試，纖維夾距為500 mm、拉伸速度為300 mm· min－1。樣品測試10次，取平均值得到纖維力學強度（σ）和斷裂伸長率（ε）。

2 結果與討論

2.1 幾種常用漁用纖維材料熱性能

表1為由DSC測得的幾種常用漁用纖維的玻璃化轉變溫度（Tg）、熔融峰溫（Tm）及結晶度（Xc）。由表1可見，HDPE、MHMWPE和UHMWPE纖維的Tg均在－130℃左右，PP單絲的Tg為－24.8℃，而PA的Tg為49.5℃，PET的Tg為77.4℃。常溫（25℃）下，聚乙烯（PE）、PP的Tg遠低于常溫，處于高彈態；PA、PET的Tg高于常溫，處于脆性玻璃態。隨PE分子量增加，PE纖維的熔點和結晶度增大。這是由于分子量越大，纖維分子結構越規整，纖維結晶缺陷減少，熔融所需能量也越大，纖維熔點及結晶度增大。

表1 幾種常用漁用纖維的Tg、Tm和XcTab.1 Tg，Tmand Xcof several common fibers for fisheries

2.2 低溫動態力學性能

漁用高聚物材料在實際應用時常常受到方向不同且大小不斷變化的應力作用，因此用DMA研究漁用高聚物材料力學性能是最有效和應用最廣的手段之一。圖1為－20℃～30℃溫度范圍內動態拉伸條件下5種漁用纖維材料拉伸模量與溫度的關系。由圖1可知，隨著溫度的升高，幾種漁用纖維材料的拉伸模量均呈下降趨勢。低溫條件下纖維的拉伸模量顯著高于室溫條件下拉伸模量，這是由于在低溫下，高聚物分子之間運動凍結，分子間作用力加強，材料的模量增加。當測試溫度由－20℃升至30℃時，UHMWPE、PET纖維的拉伸模量分別減小了16%、20%，HDPE、PP、PA單絲的拉伸模量分別減小了36%、49%、35%。其中，UHMWPE、PET纖維具有較低的變化率，而PP單絲具有最高的變化率。漁用纖維材料動態力學模量的變化與分子運動狀態的變化密切相關。

圖1 幾種常用漁用纖維的動態拉伸模量與溫度的關系Fig.1 Temperature dependence of the dynamic mechanical modulus for several fishery fibers

圖2為不同分子量對聚乙烯纖維動態力學性能的影響。可以看出，隨著溫度上升，HDPE和MHMWPE的動態拉伸模量出現急劇下降。從圖2中虛線可以看出，同一溫度下（25℃），對應的拉伸模量隨聚乙烯分子量的增大而增大。這與表2中給出的不同分子量對聚乙烯纖維斷裂強度的影響結果一致。圖2中的損耗因子曲線表示的是聚乙烯纖維隨溫度變化而出現的分子結構運動狀態的變化。由圖2可知，HDPE和MHMWPE在50℃左右出現了一個峰，該峰對應為聚乙烯結晶區受限鏈段的運動（α轉變）［19－21］，在該峰值溫度附近拉伸模量急劇下降。UHMWPE的α轉變峰值出現在更高溫度處（＞100℃），這歸因于UHMWPE結晶度高（大于75%），晶態結構更歸整，因此結晶受限鏈段的運動出現高溫區，使用溫度區間距離轉變峰值對應溫度遠，在使用溫度區間纖維力學性能對溫度的敏感性較低（圖2）。

圖2 不同分子量對聚乙烯纖維動態力學性能的影響Fig.2 Temperature dependence of the dynamic mechanical properties for polyethylene fibers with different molecular weights

表2 不同分子量對聚乙烯纖維力學性能影響Tab.2 The effect of molecular weight on mechanical properties for polyethylene fibers

圖3為PP、PA和PET纖維在－50℃～200℃溫度范圍內損耗因子與溫度的關系曲線，在測試溫度范圍內，PP、PA單絲都呈現兩個轉變峰，低溫處的轉變峰為玻璃化轉變峰，對應于非晶態鏈段的運動（玻璃化轉變）［22］，高溫處的轉變峰為α轉變峰，與結晶區受限分子鏈運動相關。PP單絲的玻璃化轉變溫度為13.9℃，在使用溫度區間內，因此在使用溫度區間纖維力學性能對溫度的敏感性高，隨溫度升高模量急劇下降。PA單絲的玻璃化轉變溫度為46.6℃，靠近使用溫度區間，因此在使用溫度區間纖維力學性能對溫度的敏感性較高。由圖3可知，PET在137℃左右出現了一個寬峰，為PET的α轉變峰，對應為結晶區附近受限分子鏈的運動［23］，因而在該峰值溫度附近模量急劇下降。PET分子主鏈中存在芳基和極性酯基，與HDPE相比，分子鏈剛性增大，PET結晶區受限鏈段的運動出現在高溫處（137℃）左右，因此在使用溫度區間纖維力學性能對溫度的敏感性低，模量下降幅度低。綜上，使用溫度區間或附近出現轉變峰，則使用溫度區間纖維的力學性能對溫度的敏感性高。若使用溫度區間距離轉變峰值對應溫度遠，在使用溫度區間纖維力學性能對溫度的敏感性低。可根據實際使用環境溫度變化及漁用性能要求，來選擇不同分子量或不同材質的漁用纖維材料。

圖3 PP、PA和PET的損耗因子與溫度的關系Fig.3 Temperature dependence of the dynamic mechanical properties for PP，PA and PET fibers

2.3 水介質的影響

由于拖網、圍網和張網等漁具需長期在水中使用，研究水介質對漁用材料力學性能的影響更有實際應用價值。圖4為UHMWPE和PA纖維置于空氣和水介質中的動態拉伸模量與溫度的關系圖。可見，水介質和溫度均會對UHMWPE和PA纖維的拉伸模量產生顯著影響。與置于空氣介質中相比，UHMWPE和PA纖維在水介質中均具有更低的模量值。在水介質中，UHMWPE和PA纖維的動態拉伸模量隨溫度的升高而降低。水溫越高，水分子在纖維材料中的擴散越快，吸收水分越多，材料的模量下降顯著。當水溫從2℃升至20℃時，UHMWPE纖維的模量減小了23%，PA纖維模量減小了43%。這是因為PA分子鏈中存在酰胺親水基團，與UHMWPE纖維相比，吸收了更多水分，水分子起增塑作用，材料的力學性能下降更顯著。

2.4 浸泡時間的影響

圖5為UHMWPE纖維常溫下置于水介質中不同浸泡時間對動態拉伸模量的影響。可以看出，隨著浸泡時間的增長，UHMWPE纖維模量稍有下降。這是由于常溫下聚乙烯吸水性較差，水分子較難進入聚乙烯鏈段中。PA纖維的模量隨浸泡時間增長先急劇下降后趨于平穩，0～8 h過程中PA纖維因強吸水性，隨浸泡時間增長模量下降顯著，8 h后PA纖維吸水基本達到飽和，模量也趨于平穩。因此，可根據實際使用水環境溫度及時間動態力學性能的變化選擇不同的漁用纖維材料。

圖4 UHMWPE（a）和PA（b）纖維置于空氣和水介質中的動態拉伸模量與溫度的關系Fig.4 Temperature dependence of the dynamic mechanical modulus for UHMWPE（a）and PA（b）fibers in air and water environment

圖5 UHMWPE、PA纖維置于水介質中的動態拉伸模量與不同浸泡時間的關系Fig.5 Relation between the dynamic tensile modulus of UHMWPE and PA fibers in aqueous medium and the immersion time

3 小結

通過采用動態力學分析方法研究幾種漁用纖維材料在低溫環境、水介質環境和不同放置時間下動態力學性能變化規律。當測試溫度由－20℃升至30℃時，幾種漁用纖維材料的拉伸模量均下降。其中，UHMWPE、PET纖維具有較低的變化率，而PP單絲具有最高的變化率。這是因為UHMWPE、PET纖維結晶受限鏈段的運動出現高溫區，使用溫度區間距離轉變峰值對應溫度遠，在使用溫度區間纖維力學性能對溫度的敏感性低。PP單絲的玻璃化轉變溫度在使用溫度區間內，因此在使用溫度區間纖維力學性能對溫度的敏感性高，隨溫度升高模量急劇下降。同一溫度下，隨聚乙烯分子量的增大，拉伸模量和斷裂強度顯著增大。在水介質中，與UHMWPE纖維相比，PA單絲分子鏈由于酰胺親水基團的存在吸收了更多水分，模量下降更顯著。常溫下隨著浸泡時間的增長，UHMWPE纖維模量稍有下降，PA單絲的模量隨浸泡時間增長先急劇下降后趨于平穩。本文的分析結果表明，根據不同的使用環境及漁用性能要求，可選擇不同分子量或不同材質的漁用纖維材料。動態力學分析方法在漁用纖維適配性研究中的應用為選擇、改性和設計開發適合需要的漁用纖維材料提供了新的方法和思路。

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Study on the suitability for fishing fibers based on dynamic mechanical analysis

YU Wen-wen，SHI Jian-gao，CHEN Xiao-xue，MING Min-hua，WANG Lei，LIU Yong-li，WANG Lu-min
（East China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Shanghai200090，china）

The effects of low temperature and external medium on the properties of several common fishing fibers were investigated by dynamic mechanical analysis.And the parameters for dynamic mechanical properties were measured.The results showed that the modulus in tension of all the samples decreased when the set temperature rose from－20℃to 30℃.The modulus of ultra-high molecular weight polyethylene（UHMWPE）and Polyester（PE）fiber had low decreasing rate while of polypropylene it showed a obvious decline.The DMA results showed that mechanical properties for fishing fibres which had glass transition（or α-transition）within or near the usage temperature range were more sensitive to temperature.If the transition temperature of fishing fibres was far different from the usage temperature range，the susceptibility of mechanical properties to temperature was relatively low.In aqueous medium，PA fibers absorbed more water because of its amide hydrophilic group，resulting in more obvious modulus decreasing.

dynamic mechanical analysis；fishing fibers；molecular motion；suitability

S 971.2

A

1004－2490（2016）05－0533－07

2016－03－30

國家科技支撐計劃（2013BAD13B02、2013BAD13B03）；中央級公益性科研院所基本科研業務費專項資金（2015T01）；中國博士后科學基金（2015M571624）

余雯雯（1986－），女，博士，助理研究員，主要從事漁具新材料研究。

石建高，男，研究員。E-mail：jiangaoshi666＠163.com