無機有機復(fù)合高分子材料包覆納米Fe3O4的制備及其性能研究

李瑞姣，李家亮，劉 浩

（山東理工大學(xué) 化工學(xué)院，山東 淄博 255000）

無機有機復(fù)合高分子材料包覆納米Fe3O4的制備及其性能研究

李瑞姣，李家亮*，劉 浩

（山東理工大學(xué) 化工學(xué)院，山東 淄博 255000）

利用物理復(fù)合的方法制備出聚硅硫酸鐵-殼聚糖（PFSS-CTS)復(fù)合高分子材料，并將其包覆在納米Fe3O4的表面得到新型高效的磁絮凝劑PFSS-CTS@Fe3O4。通過掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀對其表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果表明，PFSS與CTS在反應(yīng)前后物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，生成了一種新的聚合物，并成功包覆在了納米 Fe3O4的表面,得到了理想的產(chǎn)物。然后將其對工業(yè)廢水進行絮凝試驗得出該絮凝劑最佳合成及應(yīng)用條件：m(PFSS)∶m(CTS)=5∶1，投加量為 180 mg/L，沉降時間為 20 min。PFSS-CTS@Fe3O4在最佳條件下COD、濁度、色度的去除率最高分別達到85.12 %、93.54%，89.74%。

PFSS-CTS；納米Fe3O4；磁絮凝劑；PFSS-CTS@Fe3O4；COD；濁度；色度

PFSS與 CTS復(fù)配制備了復(fù)合高分子材料PFSS-CTS，并將其包覆在納米 Fe3O4的表面得到新型高效的磁絮凝劑PFSS-CTS@Fe3O4，此產(chǎn)品應(yīng)用于水處理中，兼具物理處理方法中的磁分離技術(shù)以及化學(xué)處理方法中的絮凝沉淀技術(shù)的優(yōu)勢,對工業(yè)廢水具有良好的絮凝性能，而且環(huán)保、成本低、制備條件簡單和可操作性強[1-3]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：Na2SiO3·9H2O(含 SiO21.8%)、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、30%H2O2、98%H2SO4、等。

實驗處理水樣：濰坊某污水處理廠進水，pH=7.59，色度93.4°，濁度110NTU，COD=798.8 mg/L。

主要儀器:電子分析天平、磁力攪拌器、數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋、精密酸度計、聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜、超聲波儀等。

1.2 PFSS-CTS復(fù)合絮凝劑的制備

以FeSO4·7H2O、30%H2O2、Na2SiO3·9H2O(含SiO21.8%)、98%H2SO4、殼聚糖（脫乙酰度94%）、冰乙酸為原料.按照文獻[8]所述方法制備出PFSS。將PFSS溶液按不同的質(zhì)量比在電磁攪拌器攪拌下緩慢加入到CTS（1%的醋酸溶液）中，滴加稀H2SO4調(diào)節(jié)pH值在1.4～1.8之間,劇烈攪拌使之混合均勻，靜置反應(yīng)2 h后,緩緩加熱至70 ℃左右,此時,反應(yīng)體系顏色變化為較深的橙黃色，將該體系在室溫下靜置24h,得到均一穩(wěn)定的復(fù)合共聚產(chǎn)物PFSS-CTS。

1.3 復(fù)合絮凝劑包覆納米Fe3O4的制備（溶膠一凝膠法）

按照相關(guān)標準制備的納米Fe3O4浸漬于最佳質(zhì)量配比制得的PFSS-CTS中超聲約30 min，用高強度磁鐵吸出，在 50 ℃下烘干,重復(fù)上述操作多次,每次重復(fù)浸漬前都必須將納米Fe3O4烘干。

1.4 分析方法

（1）結(jié)構(gòu)表征：通過掃描電子顯微鏡（SEM)、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）對制備出的PFSS、CTS、PFSS-CTS、納米Fe3O4和PFSS-CTS@Fe3O4進行表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征。

（2）產(chǎn)品性能：用1 L燒杯取1 000 mL處理水樣，分別加入不同量的 PFSS-CTS 和PFSS-CTS@Fe3O4，調(diào)節(jié)水樣pH為8，快速攪拌3 min，再慢速攪拌5 min，然后置于室溫下靜置沉降，取液面下2 cm處樣品分別進行COD、濁度、色度的測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM)表征

2.1.1 PFSS、CTS、PFSS-CTS的SEM表征(圖1-3)

圖1 PFSS的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of PFSS

圖2 CTS的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of CTS

圖3 PFSS-CTS的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of PFSS-CTS

由圖1可以看出PFSS呈現(xiàn)出均勻的多孔形貌，繼續(xù)放大可以發(fā)現(xiàn)在孔的內(nèi)部又均勻的鑲嵌著圓柱形鏈狀結(jié)構(gòu)。圖2為CTS掃描電鏡圖，從圖中可以看出其形貌為不透明的較大較厚的片狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)放大可以清楚看到CTS的較大較厚的片狀結(jié)構(gòu)是由很薄的幾乎接近透明的絲片狀結(jié)構(gòu)組成 。圖 3是PFSS與CTS反應(yīng)產(chǎn)物PFSS-CTS的掃描電鏡圖，從圖中可以推斷出此透明物質(zhì)為 CTS，說明反應(yīng)后CTS的片狀結(jié)構(gòu)變得更薄更透明，并覆蓋在 PFSS的表面。

2.2 沉降時間對絮凝效果的影響

當(dāng)m(PFSS) ∶m(CTS)=5∶1，投加量為180 mg/L時，考察沉降時間對PFSS-CTS和PFSS-CTS@Fe3O4兩種絮凝劑絮凝效果的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 沉降時間對絮凝效果的影響Fig.4 The flocculation effect under the different settling time

由圖4可知，兩種絮凝劑都是先隨著沉降時間的延長，COD、濁度和色度的去除率明顯增大，達到一定時間點后，基本趨于平緩。PFSS-CTS絮凝劑處理的水樣靜止沉降 30 min 可達到最佳絮凝效果，COD、濁度和色度的去除率最高分別達到83.06 %、92.00%，80.00%； PFSS-CTS@Fe3O4絮凝劑處理的水樣靜止沉降20 min 即可達到最佳絮凝效果，COD、濁度和色度的去除率最高分別達到85.12 %、93.54%，89.74%。由此可知，PFSS-CTS包覆Fe3O4后，絮體沉降速度加快。

3 結(jié) 論

（1）通過掃描電子顯微鏡（SEM)、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）對PFSS、 CTS、 PFSS-CTS、 納 米 Fe3O4和PFSS-CTS@Fe3O4進行表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)的表征。結(jié)果表明，PFSS與CTS在反應(yīng)前后物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，生成了一種新的聚合物，且成功包覆在了納米Fe3O4的表面。

（2）將復(fù)合及包覆后的絮凝劑應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理中，分別考察了絮凝劑投加量和處理后廢水沉降時間對絮凝效果的影響，得出PFSS-CTS投加量為180 mg/L，沉降時間為30 min時COD、濁度和色度的去除率最高分別達到 83.06 %、92.00%，80.00%；PFSS-CTS@Fe3O4投加量為180 mg/L，沉降時間為20 min時COD、濁度和色度的去除率最高分別達到 85.12 %、93.54%，89.74%。由此可知，PFSS-CTS@Fe3O4無論是在 COD、濁度和色度的去除率上還是沉降速度上效果均優(yōu)于PFSS-CTS。

［1］蔣文天, 邱祖民. 復(fù)合高分子絮凝劑在廢水處理中的應(yīng)用進展[J].工業(yè)水處理. 2008;28:5-8.

［2］徐超. 磁絮凝劑的制備及絮凝性能研究 [D]: 江蘇大學(xué); 2009.

［3］鄒靜. 新型無機—有機復(fù)合高分子絮凝劑的制備及性能研究 [D]:北京化工大學(xué); 2012.

EIA原油庫存創(chuàng)年內(nèi)最大降幅 但成品油庫存激增抵消利好

美國能源信息署(EIA)周三(4月26日)公布的數(shù)據(jù)顯示，上周美國原油庫存降幅大于預(yù)期，汽油和精煉油庫存意外增加。

EIA公布，截至4月21日當(dāng)周，美國原油庫存減少364.1萬桶，連續(xù)三周減少，降幅為去年12月30日當(dāng)周以來最大，市場預(yù)估為減少166.1萬桶。美國原油主要交割地庫欣庫存減少120.3萬桶，連續(xù)兩周下滑，降幅為今年2月17日當(dāng)周以來最大，前值為減少77.8萬桶。上周美國原油進口增加51.5萬桶至891.2萬桶/日。而上周美國原油出口也增加58.7萬桶/日至115.2萬桶/日。此外，上周美國汽油進口升至91.6萬桶/日，為去年9月來的最高水平。美國精煉油庫存增加265.1萬桶，結(jié)束連續(xù)10周下滑趨勢，增幅為今年1月6日當(dāng)周以來最大，市場預(yù)估為減少103.7萬桶。美國汽油庫存增加336.9萬桶，連續(xù)兩周增加，增幅為今年1月27日當(dāng)周以來最大，市場預(yù)估為減少102萬桶。EIA數(shù)據(jù)顯示，煉廠產(chǎn)能利用率上升1.2個百分點，至94.1%，日煉油量增加34.7萬桶。此外，上周美國國內(nèi)原油產(chǎn)量增加1.3萬桶至926.5萬桶/日，連續(xù)10周增加且繼續(xù)維持在900萬桶/日關(guān)口上方。

EIA數(shù)據(jù)公布后，美布兩油短線拉升，但布倫特原油依然位于平盤下方。

Research on Preparation and Properties of Nanometer Fe3O4Coated by Inorganic-organic Composite Polymer Materials

LI Rui-jiao, LI Jia-liang*, LIU Hao

（School of Chemical Engineering ,Shandong University of Technology, Shandong Zibo 255000, China)

Polysilicon ferric sulfate-chitosan (PFSS-CTS) composite polymer material was prepared by using physical compounding method, and the composite polymer material was coated on the surface of nanometer Fe3O4to get a new type of efficient magnetic flocculant PFSS-CTS@Fe3O4. Its surface morphology and structure were characterized by scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectrometer, X-ray diffraction. The results show that the material structure of PFSS and CTS has changed into a new kind of polymer which coated on the surface of nanometer Fe3O4successfully after the reaction,that means the ideal product has been synthesized. Then the optimum synthesis and application conditions which were concluded from the flocculation test of industrial wastewater were obtained as follows: m(PFSS):m(CTS) = 5:1, dosing quantity 180 mg/L, settling time 20 min. Under the best conditions，the removal rates of COD, turbidity and chromaticity by using PFSS-CTS@Fe3O4were up to 85.12%, 93.54%, 89.74% ,respectively.

PFSS-CTS；Nanometer Fe3O4；Magnetic flocculants；PFSS-CTS@Fe3O4；COD；Turbidity；Chromaticity

TQ 325

A

1671-0460（2017）04-0610-03

2016-09-30

李瑞姣（1993-），女，山東省濟寧市人，碩士，2017年畢業(yè)于山東理工大學(xué)，研究方向：污水處理。E-mail：1258019148@qq.com。

李家亮（1964-），男，博士，副教授，研究方向：污水處理。E-mail：qinaiyumeishi@163.com。