不同燒結助劑對KNN壓電陶瓷性能的影響

張艾麗+米有軍

摘 要：本文以高純度的Nb2O5、Na2CO3、K2CO3粉體為原料，采用固相反應燒結的陶瓷制備方法，分別添加ZnO和CuO、K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29、MnO2、Bi2O3、Li2O或Sb2O3等燒結助劑，制備了KNN無鉛壓電陶瓷材料，并研究了不同的燒結助劑對KNN壓電陶瓷性能的影響。

關鍵詞：無鉛壓電陶瓷；鈮酸鉀鈉；燒結助劑

1 前言

壓電性是電子和機電材料表現出來的重要性質。壓電陶瓷材料能夠適應環境的變化，實現機械能和電能之間的相互轉化，具有集傳感、執行和控制于一體的特有屬性，是智能材料系統中的主導材料。應用最廣泛的傳統壓電陶瓷材料是三元系的PbTiO3-PbZrO3（PZT），其主要成份是氧化鉛（ 60%～70% 以上） 。然而，氧化鉛是一種易揮發的有毒物質，在生產、使用及廢棄后的處理過程中，都會給人類和生態環境造成損害。近年來，為了環境保護人們期望使用無鉛材料。歐盟將在電子和電器設備（WEEE）方面執行立法草案，限制有毒物質（RoHS）的排放和控制生活交通工具（ELF）。而且PbO的揮發也會造成陶瓷中的化學計量比的偏離，使產品的一致性和重復性降低，需要密封燒結，使成本提高。因此，研究開發高性能的無鉛壓電陶瓷材料具有非常重要的科學意義和緊迫的市場需求，也逐漸成為研究的熱點。因此，無鉛壓電材料作為PZT陶瓷的替代材料吸引了廣泛的關注[1]。

無鉛壓電陶瓷材料的研究體系主要有五類：鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷材料、鈦酸鉍鈉（BNT）基無鉛壓電陶瓷材料、鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷材料、鈮酸鹽（KNN）基無鉛壓電陶瓷材料和鎢青銅結構無鉛壓電陶瓷材料。其中，鈮酸鉀鈉KxNa1-xNbO3（簡稱KNN）無鉛壓電陶瓷是于1959年由美國的Egerton L等首先發現并研究的壓電材料，因其具有介電常數小、壓電性能高、頻率常數大、密度小、居里溫度高等優良的壓電性能和機械性能，被認為是最有可能替代PZT的無鉛壓電材料[2]。然而，KNN陶瓷在制備過程中很難燒結致密，大大影響了其壓電性能，為了得到性能優良的KNN陶瓷，往往在其制備過程中要加入各種燒結助劑。本文采用ZnO和CuO、K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29、MnO2、Bi2O3、Li2O或Sb2O3等作為燒結助劑，制備了KNN無鉛壓電陶瓷材料，研究了這些燒結助劑對KNN壓電陶瓷性能的影響。

2 燒結助劑的作用機理

燒結助劑又稱助燒劑，是在陶瓷燒結過程中加入的促進燒結致密化的氧化物或非氧化物。燒結助劑的作用機理為：（1） 與燒結物形成固溶體，當燒結助劑能與燒結物形成固溶體時，將使晶格畸變而得到活化，故可降低燒結溫度。（2） 阻止晶型轉變，有些氧化物在燒結時發生晶型轉變并伴有較大體積效應，這就會使燒結致密化發生困難，并容易引起坯體開裂。這時若能選用適宜的燒結助劑加以抑制，即可促進燒結。（3） 抑制晶粒異常長大，由于燒結后期晶粒長大，對燒結致密化有重要作用。但若晶粒長大過快，又會因晶粒變粗、晶界變寬而出現反致密化現象并影響制品的顯微結構。這時，可通過加入能抑制晶粒異常長大的燒結助劑，來促進致密化進程。（4） 產生液相，燒結時若有適宜的液相，往往會大大促進顆粒重排和傳質過程。燒結助劑的另一作用機理，就在于能在較低溫度下產生液相以促進燒結。液相的出現，可能是燒結助劑本身熔點較低，也可能與燒結物形成多元低共熔物[3]。

3 KNN系無鉛壓電陶瓷的制備

KNN系無鉛壓電陶瓷的制備方法仍以固相反應燒結技術為主。以純度達99%以上的氧化物或碳酸鹽粉末為原料，經精確稱量后與球磨介質（常為球狀，一般用ZrO2、Al2O3、瑪瑙等高硬度材料）及分散液體（通常為水或酒精）混在一起，經球磨、干燥、過篩后得到顆粒細小、混合均勻的粉末。原料球磨后在800～900 ℃預燒4 h進行混合，均勻混合的粉末在高溫下發生化學反應，煅燒成所需的物相。之后再次進行球磨、干燥、過篩，并將得到的顆粒細小的粉末與少量有機物水溶液（如PVA、PVB等）混合在一起、研磨后過篩造粒，將造粒后的粉末放置于金屬模具中，經過干壓成型得到具有所需形狀的坯體（又稱素坯），本文壓制成直徑15 mm、厚1.2 mm的圓片，于1050～1150 ℃的空氣氣氛中燒結2～4 h。在燒結動力的作用下，顆粒之間發生傳質的過程，同時伴隨著晶粒的長大、大部分氣孔的排除、體積的收縮、密度的增大及強度的提高，最終得到致密的陶瓷材料。KNN基壓電陶瓷的制備工藝流程如圖1所示。

4 KNN系無鉛壓電陶瓷的性能研究

通過添加燒結助劑，在燒結過程中出現液相，是降低燒結溫度的一種有效的方法。液相燒結中的晶粒重排、強化接觸可提高晶界遷移率，使氣孔充分排出，促進晶粒的發育，提高瓷體致密度，達到降低燒結溫度的目的。但是這些液相在燒結的后期會留在陶瓷體的晶界，惡化材料的介電和壓電性能。所以，為了降低燒結溫度，同時又保持好的壓電性能，必須選擇合適的燒結助劑及其用量，使其在燒結的中間階段存在液相，燒結后期全部進入晶粒，與基體材料完全形成固溶體[4]。表1為KNN和添加某些燒結助劑后的KNN陶瓷樣品的性能參數。

4.1 CuO和ZnO對KNN陶瓷電性能的影響

目前，關于CuO和ZnO作為KNN基無鉛壓電陶瓷燒結助劑的研究最多，CuO和ZnO促進了晶粒生長，降低了樣品的燒結溫度，適量摻雜能夠顯著提高陶瓷樣品的密度。從表1中可以看出，KNN陶瓷具有比較高的壓電常數d33，達142 pC/N，而KNN陶瓷的機械品質因數Qm僅為82，介質損耗tanδ較大，達到2.46%。但當添加1 mol%ZnO和1 mol%CuO后，壓電陶瓷性能整體表現為壓電常數、介電常數以及介質損耗降低，機械品質因素則明顯增加，其中添加CuO的樣品比添加ZnO的樣品效果更加明顯。這主要是因為Zn2+和Cu2+進入B位取代Nb5+離子后，由于電價的不平衡，晶格中出現氧空位，使鈣鈦礦結構的氧八面體產生明顯的畸變，對電疇轉向產生“釘扎效應”，阻礙了電疇的轉向，起到了硬性添加劑的作用，導致壓電常數降低，介電常數等下降，介質損耗明顯降低，使得機械品質因數明顯提高。而Cu2+比Zn2+離子的作用效果更加明顯，主要是因為Cu離子是易變價的離子，在晶格中有可能以Cu+形式存在，由于Cu+離子半徑為0.079 nm只能進入B位取代Nb5+離子，起到受主添加劑作用，“釘扎效應”更加明顯，使電疇運動更加困難，從而使介電常數降低，介電損耗降低明顯，機械品質因數升高。

4.2 K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29對KNN陶瓷性能的影響

以K4CuNb8O23、K5.4CU1.3Ta10O29為燒結助劑制備了KNN樣品，研究了K4CuNb8O23和K5.4CU1.3Ta10O29對KNN壓電陶瓷壓電和介電性能的影響。結果表明：隨著燒結助劑添加量的逐漸增加，最佳燒結溫度有不同程度的降低，最大可降100 ℃左右。其壓電性能與未摻雜的KNN壓電陶瓷相比也大大提高，d33可達到180 pC/N～190 pC/N，kp達到40%，并具有高的機械品質因數Qm（約為1408，這對于KNN基陶瓷較為少見）。

4.3 MnO2對KNN陶瓷電性能的影響

采用傳統的固相反應法制備了（1-x）（Na0.65K0.35）0.94Li0.06NbO3-xmol%MnO2無鉛壓電陶瓷，研究了MnO2的摻雜對陶瓷壓電和介電性能的影響。實驗結果表明：MnO2的添加使樣品的壓電常數d33、平面機電耦合系數kp、機械品質因數Qm、介電損耗tanδ和相對密度均得到明顯改善。當MnO2的摻雜量為0.50 mol%的時候，樣品的性能達到最佳：d33=144 pC/N，kp=42%，tanδ=2.4%，Qm=168。

4.4 Bi2O3對KNN陶瓷電性能的影響

用傳統固相反應法制備了結構致密的鈮酸鉍鉀鈉[（Na0.5K0.5）1–3xBixNbO3，0≤x≤0.05]無鉛壓電陶瓷，研究了摻雜氧化鉍（Bi2O3）對鈮酸鉀鈉（Na0.5K0.5）NbO3晶體結構和壓電性能的影響。結果表明：Bi2O3摻雜量對鈮酸鉀鈉的壓電性能有很大影響，其壓電常數（d33），機電耦合系數（kp，kt）隨Bi2O3含量的增加先升高而后降低，并在x=0.01時達到最大值，機械品質因數（Qm）有明顯提高。實驗表明：當x=0.01時，（Na0.5K0.5）1–3xBixNbO3無鉛壓電陶瓷的密度達4.42 g/cm3，表現出優異的壓電性能：d33=154 pC/N，kp=45%，kt=46%，介電損耗tanδ=3.5%，相對介電常數εr=598，Qm=138。

4.5 Li2O、Sb2O3對KNN陶瓷電性能的影響

制備了無鉛壓電鈮酸鹽（Na0.5K0.5）1-xLixSbyNb1-yO3陶瓷。實驗結果表明，Li+和Sb5+的引入提高了陶瓷的壓電性能。在一定配比范圍內（Li和Sb在10%摩爾分數以內），材料為斜方、四方相共存的鈣鈦礦結構，材料的壓電常數d33在270 pC/N以上，機電耦合系數kp、kt、k33分別達到49×10-2、43×10-2、64×10-2。介質損耗tanδ小于2.0×10-2，居里溫度Tc高達375 ℃。

5 結論

從上述分析可以得知：添加各種燒結助劑后，KNN陶瓷的性能獲得了明顯的改善。如降低KNN陶瓷的燒結溫度，提高KNN陶瓷的體積密度。與此同時，燒結助劑添加后降低了KNN無鉛壓電陶瓷的壓電常數d33、介電常數ε33T/ε0，但機械品質因數Qm得到很大的提高，介電損耗tanδ明顯降低。

當然如果燒結助劑或其用量選擇不當，這些液相在燒結的后期將殘留在陶瓷體內的晶界處，將惡化材料的壓電和介電性能。所以為了降低陶瓷的燒結溫度，同時又保持好的壓電性能，必須選擇合適的燒結助劑。

參考文獻

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