非官能烯烴不對稱環氧化反應研究進展*

李怡然，王亞明，蔣麗紅

(昆明理工大學 化工學院，云南 昆明 650500)

光學活性的環氧化物是一類重要的活性化合物[1-2]，其結構中的三元環具有特殊張力，該化合物通過選擇性開環和官能團轉化等反應，可以合成許多有價值的光學活性材料和藥物等[3]。近年來，非官能烯烴的不對稱環氧化反應受到人們的廣泛關注。人們采取了手性碳源轉移、酶催化不對稱環氧化、非酶催化不對稱環氧化、酶促動力學拆分、非酶促動力學拆分、色譜分離、包容分離等多種途徑來獲得手性環氧化物。但對于手性催化劑催化非官能烯烴不對稱環氧化仍是化學界的難題。許多科學家為此付出了巨大努力，并取得了實質性的進展。這類催化劑包括手性金屬卟啉催化劑、手性salen Mn(Ⅲ)催化劑等。作者對這些催化劑研究進展做了初步的總結。

1 手性金屬卟啉催化劑

金屬卟啉化學一直是一個十分活躍的研究領域。自然界中廣泛地存在著金屬卟啉配合物。例如進行氧傳遞作用的血紅蛋白酶、氧活化和電子傳遞的細胞色素c 和細胞色素P-450以及過氧化氫酶均是金屬鐵卟啉系列；而進行光合作用的葉綠素是金屬鎂卟啉。各種不同金屬卟啉所具有的奇異功能受到科學家們的廣泛重視[4]。

在研究催化烯烴環氧化反應的過程中，人們發現細胞色素P-450在大為過量的適當底物存在下，如果提供氧原子供給劑，如過氧化氫，就能合成相應的環氧化合物[5-6]。1979年，Groves[7]首先以金屬卟啉配合物為催化劑，以PhIO為氧源，對細胞色素P-450酶進行了模擬，實現了烯烴的環氧化。此后，這一領域的研究非常活躍。

許正輝[8]等研究了聚乙二醇對細胞色素P-450酶、CH2Cl2-H2O兩相體系中的相轉移催化作用，并和季銨鹽類相轉移催化作用做了比較，發現用聚乙二醇反應有更高的轉化率。隨后，余孝其、魏廷賢[9]等在高分子樹脂上引入聚乙二醇，來尋找性能良好、制備簡便且自身能起相轉移作用的固體高分子金屬卟啉催化劑。游勁松、余孝其[10]等采用Williamson合成法在氯甲基化聚苯乙烯樹脂中引入金屬卟啉，并以PhIO為氧源，對其催化性能進行了初步探討。他們還通過用羥基取代四苯基卟啉錳中的醚鍵與聚苯乙烯樹脂鍵聯，合成高分子負載化錳卟啉化合物來催化烯烴環氧化反應[11]。結果表明，在催化烯烴環氧化反應中負載化的金屬卟啉穩定性增強，且易于分離和重復使用。

對于單加氧酶模型模擬方面，科學家們已取得了較大進展。倪春林等在研究一系列單取代氨基酸、二肽四苯基卟啉及其過渡金屬配合物的合成和性質的基礎上[12]，以單取代苯丙氨酸四苯基卟啉錳為催化劑[13]，與Zn-CH3COOH-O2-Im組成模擬體系來進行烯烴環氧化反應。研究發現，合成的氨基酸四苯基卟啉錳配合物更接近天然卟啉配合物，該體系參與的環已烯環氧化反應反應速度快、環氧化收率高。陽衛軍[14]、王亞軍[15]、 李曉麗[16]、和祖鳳華、劉彥欽[17]等都對奎寧-卟啉錳催化劑對烯烴環氧化做了研究，并考察了取代基位置對催化效果有無影響。祖鳳華課題組合成了鄰、間、對四氯苯基卟啉錳配合物并以這3種配合物作為催化劑，以手性季銨鹽為相轉移催化劑，以手性奎寧作為軸向配體，以NaClO為氧化劑,進行了催化烯烴環氧化反應。結果表明，金屬卟啉錳中苯環上的不同取代基對烯烴環氧化速度有較大的影響，氯在鄰、間位時不對稱誘導作用優于氯在對位。

盡管手性酮催化劑已得到快速發展，但是科學家們仍在不斷完善，力求得到環保，便捷、高產率、高選擇性、高轉換率的烯烴環氧化反應。

陽年發、劉躍進[18]等嘗試按照金屬卟啉等配合物的合成方法將類卟啉雙噁唑啉化合物與鐵、錳的二價鹽反應制備其二價金屬配合物，然后氧化為三價配合物，最后應用于烯烴的環氧化。雖然得到的結果并不可觀，但是想法值得鼓勵。

任奇志、Rose，Eric[19]等合成了一系列新型手性聯萘化合物和具有不同手性空腔的新型剛性聯萘卟啉，研究后發現，擁有合適手性空腔尺寸的對苯乙烯的對映選擇性為93%，轉化率為96%，在轉化數為10 000時仍保持了對映選擇性為82%。

可見，金屬卟啉是烯烴環氧化的一種良好催化劑，但科學家們并不終止于此，他們還在尋找更好的催化劑來完成烯烴環氧化反應。

2 Schiff堿類配合物

由于金屬卟啉化合物催化的烯烴環氧化反應合成繁瑣、收率低而且難以實現工業化，科學家們就選擇研究配位結構上類似、容易制備、同樣具有催化烯烴環氧化功能的 Schiff 堿配合物作為環氧化催化劑，并取得了相當的進展[20-21]。

結合觀光農業經營專業的實際案例，借助先進的數字化資源，激發學生自主學習的積極性，打破以教師為主的課堂教學方式。實現“四大目標”：一是，創新信息化教學環境與觀光農業經營專業教學深度融合的案例教學新模式；二是，提高教師業務水平和信息技術應用水平；三是，提升學生利用網絡空間自主學習、交流合作的能力；四是，形成以觀光農業經營專業信息化教學為核心輻射其它專業的新格局。

由于酶的活性中心在結構上都表現出一定的非對稱性，它是實現天然酶功能的一個因素，為認識天然酶而合成的模型化合物常常由于合成中對相同的活性基團不能有效的區分，而使得模型化合物在模擬天然酶的非對稱性這一特征方面顯得不足，所以，杜向東[22-23]等人研究了對稱和非對稱Schiff堿對催化反應的影響。

2.1 Schiff堿金屬化合物

有些科學家研究了Schiff堿金屬化合物的催化作用。如，孫斌，李賢均[24]合成了N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮乙二胺、N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮1，2-丙二胺、N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮1，3-丙二胺和N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮鄰苯二胺4種Schiff 配體以及它們的(Ⅲ)配合物,并研究了其催化性能。有些科學家在甲基三氧化錸催化烯烴環氧化反應中加入雙氮Schiff堿來進一步完善反應。如，春浦[25]以及高宇[26]等人所做的研究。研究發現，這些席夫堿配體與甲基三氧化錸(MTO) 構成的催化劑體系在甲醇溶劑中的催化性能最好，雙氮配體能顯著提高環氧化反應的選擇性.。當以甲醇為溶劑，環己烯為底物，在-10 ℃反應12 h，環己烯轉化率和環氧化物選擇性均可達100%。Schiff堿的配位能力越強，越有利于提高環氧化物選擇性。

2.2 手型過渡金屬Schiff堿配合物

與此同時，研究者發現手性過渡金屬Schiff堿配合物的催化性能，并對之進行研究與完善。研究發現，能夠用在催化反應中的過渡金屬很多，有：錳、鈷、鎳、銠、鉬、鎢等。例如，晉春[27]等采用自由配體法將雙水楊醛縮丙二胺席夫堿鈷配合物Co(Salprn)封裝于Y型分子篩超籠中進行環氧化反應，結果發現Co(Salprn)有很高的催化活性。李躍東[28]等對Schiff堿鉬配合物進行了探索，利用由固相合成法制得的雙齒、三齒固載型Schiff堿鉬金屬配合物來催化烯烴環氧化。結果表明，這類催化劑對某些烯烴有非常好的催化活性及循環使用性。

經過科學家多次實驗與總結發現，手性Schiff堿Mn配合物salen Mn(Ⅲ)的催化性能是非常可觀的。后期，人們對salen Mn(Ⅲ)進行了大量的探索與研究。

起初，人們研發均相Salen Mn(Ⅲ)催化劑，發現其活性高、選擇性好、反應條件溫和，但是易于分解、難回收利用，易形成二聚體而失活。為解決這一問題，人們將均相催化劑負載到高分子載體或無機載體上，以制得易于回收利用的固相化催化劑。

2.2.1 載體固載salen Mn(Ⅲ)催化劑

2.2.1.1 介孔分子篩負載salen Mn(Ⅲ)催化劑

介孔分子篩MCM-41就是一種常用的載體。趙繼全[29]等用(1S,2S)-二苯基乙二胺和5-叔丁基-3-甲酰基-4-羥基苯甲酸合成了新型手性salen配體及Salen-Mn(Ⅲ)配合物，該配體帶有強電子基羧基，通過生成酰胺鍵接枝法將其負載到仲氨基修飾的介孔分子篩MCM-41上。研究表明，多相催化劑無論是催化活性還是對映選擇性都比相應的均相催化劑有明顯降低。同時還發現，過高的負載量對于催化劑的催化性能和循環使用都有不利影響。何樂芹[30]等用r-氨丙基三乙氧基硅基烷修飾MCM-41，結果表明：該體系對非官能烯烴的不對稱環氧化反應有較高的催化活性和對映體選擇性，催化劑循環使用幾次仍具有可觀的催化活性和對映體選擇性。但催化劑在使用過程中會發生Mn流失和孔道堵塞，從而使得催化性能降低，使用時間過長催化劑便無法再循環使用。趙東敏[31]等用N-雙[r-(三乙氧基硅基)丙基]胺對MCM-41進行修飾；于凱[32]等把salen-Mn(Ⅲ)固載到MCM-48上，最后得到了較好的轉化率和光學選擇性。劉雙喜[33]等采用共縮聚法合成具有不同孔徑的咪唑官能團化MCM-41介孔材料，實驗發現采用共縮聚法制備的催化劑即使在很低的用量下，仍能表現出相當高的催化活性和對映選擇性，載體的孔徑會顯著影響非均相催化劑的催化性能。

2.2.1.2 有機聚合物-無機雜化載體負載salen Mn(Ⅲ)催化劑

由于把催化劑固載到MCM-41上效果并不理想，所以就有了有機聚合物-無機雜化載體的誕生。常見到的雜化載體有ZPS-IPPA、ZPS-PVPA、ZnPS-PVPA等。

任文山[34]以不同有機無機比例的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯為載體，合成了系列氯甲基化的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯，并用側鏈接枝法將手性salen-Mn(Ⅲ)配合物固載到了載體上，研究了3種固載型催化劑對烯烴的不對稱環氧化反應的催化性能。在其課題組原有研究基礎上[35]，合成出一類新型的、穩定性好的有機聚合物-無機層狀晶態雜化載體材料，即，層狀晶態低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(LCZSPP)。進而在載體的苯環上進行氯甲基化處理，制備了二胺和二酚修飾的晶態有機聚合物-無機雜化載體低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(LCZSPP)軸向固載手性salen Mn(Ⅲ)催化劑，將其應用于非官能烯烴的多相不對稱環氧化反應。結果表明，通過二胺為鏈接基團固載的催化劑在加入軸向助劑(NMO)的情況下，轉化率和對映選擇性都有較大提高。但是，二酚固載的催化劑在不添加軸向助劑的情況下，轉化率和對映選擇性都比添加軸向助劑有明顯提高，這與文獻報道結論相反。截然相反的實驗結果說明了鏈接基團對固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑催化性能和催化機理的重要影響。

胡小艷，傅相鍇[36]等合成了新型晶態層狀有機聚合物-無機雜化載體材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋅，對該載體進行氯甲基化和酚羥基化修飾后，軸向配位固載手性Salen Mn(Ⅲ)，合成了一類新型的多相催化劑。結果表明，這類固載催化劑具有與均相催化劑相當或更高的催化活性和對映選擇性，并具有優良的重復使用性。特別是在其體系中，當無助催化劑N-甲基嗎啉氮氧化物(NMO)參與時，固載催化劑獲得更高的轉化率及対映選擇性。

鄒曉川[37]等研究了有機聚合物-無機雜化載體-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯并軸向固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑來催化烯烴環氧化反應，最終發現，在沒有昂貴軸向添加劑參與下，產率與對映選擇性均急劇增加，并且催化劑在循環使用5次后，催化活性沒有明顯下降。

為了進一步提高催化劑的催化性能，通常對載體進行修飾后再負載制備催化劑。

2.2.1.3 有取代基修飾的載體固載salen Mn(Ⅲ)催化劑

申紅勝[38]把手性Mn(salen)催化劑軸向固載在酚羥基化的ZPS-IPPA上，用其來催化烯烴環氧化反應。結果表明催化劑載體與其活性中心之間的鏈段增長，這樣能完好的保持催化劑的空間構型，獲得最好的催化效果。張慧東[39]除了利用酚羥基把手性催化劑負載在載體上，也研究了催化劑固載到無機介孔材料的納米孔道中和外表面時對催化性能的影響。

陳俊顯[40]用氯甲基修飾ZPS-IPPA中的苯環并對其接枝不同鏈長的二胺和多胺，利用其端基氮原子與均相手性Salen Mn(Ⅲ)配合物中心的Mn原子進行軸向配位固載，從而實現手性均相催化劑的多相化。該催化劑的催化活性和對映選擇性與均相手性催化劑相比有過之而無不及，尤其在催化α-甲基苯乙烯的不對稱環氧化反應中，轉化率可達68%，對映選擇性高達99%。該催化劑也有良好的循環使用性能，重復使用8次后，催化性能無明顯降低。

羅云飛[41]制出了由二胺和二酚修飾的低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氫鋯(晶態有機聚合物-無機雜化載體)并在其軸向固載了手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑。鄒曉川[42]用苯氧基修飾ZPS-PVPA并軸向配位固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑。發現針對體系不同，催化劑的催化效果有很大不同。涂小波[43-44]等用磺甲基化的ZPS-IPPA軸向固載手性催化劑，實驗得該催化劑比均相催化劑的對映選擇性大幅度提高。

王長煒[45]研究了烷氧基修飾的ZPS-PVPA和磺烴基修飾的ZnPS-PPP軸向固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑對環氧化反應的催化作用。黃靜[46]也研究了幾類新型層狀晶態的ZnPS-PVPA軸向固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑的催化活性。

2.2.1.4 錨鏈固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化劑

除了有機-無機雜化載體外，有研究者利用化學鍵聯和溶膠-凝膠相結合的方法，制備錨鏈固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化劑對烯烴進行環氧化反應。如劉艷華[47]利用該法合成催化劑并對其催化效果進行研究。何樂芹[48]也利用該法制備催化劑。研究發現，多相化催化劑催化活性有所降低，但延長了反應時間后，催化順甲基苯乙烯不對稱環氧化的轉化率達到95%，其環氧化產物的ee值為60%。

2.2.1.5 其它載體固載salen Mn(Ⅲ)催化劑

此外，還有用聚苯乙烯作為載體來負載手性salen Mn(Ⅲ)制備催化劑的研究報道。如：郭鋒[49]等就利用該方法制備催化劑催化烯烴環氧化反應。實驗結果表明：負載后催化劑的催化活性和環氧化物的對映體過量值比負載前都有所降低，循環使用3次后出現明顯的失活現象。雖然該載體并沒有表現出優異的性能，但也對繼續擴大載體種類有不可忽略貢獻。

2.2.2 經修飾的salen Mn(Ⅲ)催化劑

此外，在salen Mn(Ⅲ)的構造上也有研究者不斷創新。

項萍[50]合成了在5,5′位上分別含羥基叔胺基和酯基叔胺基取代的新型親水性手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑。經過研究發現，這類含有羥基叔胺基和酯基叔胺基的親水性Salen Mn(Ⅲ)催化劑具有較好的催化效果，能明顯的縮短反應時間；離子液的加入均能使催化劑循環使用，克服了以往單相催化劑難以循環使用的缺點，但其手性離子液對催化反應體系的手性誘導效果并不明顯，尚有待進一步研究。項萍[51]還研究了含有多羥基官能團的手性Mn(Ⅲ)配合物。這種配合物對以苯乙烯為底物的不對稱環氧化反應均具有較好的催化效果，分別得到的對應選擇性值為32.3%～52.9%和72.8%～89.7%。研究發現在離子液存在的條件下，催化劑可以重復使用4次，且對應選擇性值沒有明顯的下降。

何樂芹[52]合成了新型二水楊醛衍生物，將其與(1R，2R)-環己二胺縮合制備出手性低聚環狀salen 配體，該配體再與Mn 配位制得手性低聚環狀salen Mn(Ⅲ)配合物。結果表明，該配合物對順甲基苯乙烯的不對稱環氧化反應具有良好的催化活性，產物選擇性達96%，對應選擇性達78%。

在手性吡咯烷Salen Mn(Ⅲ)配合物作為催化劑催化烯烴環氧化反應方面，張翔[53]和王東平[54]都做了深一步的研究。張翔在吡咯烷仲胺N上的活潑H中引入咪唑或季銨鹽，成功合成了手性雙功能Salen Mn(Ⅲ)配合物Mn-1～Mn-3。含有咪唑基團的雙功能配合物Mn-1在沒有任何助催化劑條件下，也能高效地催化取代色烯發生不對稱環氧化反應，其產率大于88%，對映體選擇性大于82%。含有季銨鹽的雙功能配合物Mn-2和Mn-3，具有分子內的相轉移能力，使得環氧化反應的速率較均相催化劑提高了一倍，而且其產率大于91%，對映體選擇性大于88%。王東平則合成了多個手性吡咯烷salen Mn(Ⅲ)配合物，發現這11個配合物都能在NaCIO/PPNO(4-苯基吡啶氮氧化物)氧化體系中催化苯乙烯、取代色烯和反式烯烴發生不對稱環氧化反應，并獲得較可觀的產率，但在對應選擇性上只有取代色烯的較高。他們還基于催化劑特性，討論了烯烴的進攻途徑。

3 結束語

綜上所述，不同類型的催化劑都有它不可替代的特性。近幾年來，人們對利用salen Mn(Ⅲ)催化非官能烯烴環氧化做了大量的研究，有些已取得了不錯的成果。但可以看到，沒有哪一種催化劑能催化多種烯烴并得到較高的產率、較好的選擇性。尋找一種環境友好型催化劑，能在提高活性和選擇性的同時適用于各種烯烴底物的環氧化仍是一個具有挑戰性的課題。

參 考 文 獻：

[1] RAO A S，PAKNIKAR SK S K，KIRTANE J G.Recent advances in the preparation and synthetic applications of oxiranes[J].Tetrahedron，1983，39(14)：2323-2367.

[2] KATNTZBY A R,REFS C W.Comprehensive heterocylic chemistry[M].England:Headington Hill Hall，1984：1-867.

[3] WONG O A,SHI Y.A symmetric epoxidation of olefins catalyzed by chiral ketones and iminium salt[J].Chem Rev，2008，108(9)：3958-3987.

[4] 李臻，夏春谷.金屬卟啉催化烯烴環氧化及反應機理研究[J].化學進展，2002，14(5):384-390.

[5] GOSLING P A,NOLTE R J M.Amanganeset(Ⅲ)prophyrin /rhodium(Ⅲ)catalyst system for the reductive.Activation bipyridine/ formate of molecular oxygen[J].J Mol Catal A： Chem，1996，113：257-267.

[6] GOSLING P A，VAN ESCH J H，HOFFRNANM M A M，et al.Reductive activation of dioxygen by a manganese(Ⅲ)porphyrin-rhodium(Ⅲ)-formate catalytic system[J].J Chem Soc，1993：472-473.

[7] GROVES J T，MYERS R S.Catalytic asymmetric epoxidation with chiral iron porphyrins [J].J Am Chem Soc，1983，105(18):5791-5796.

[8] 許正輝，奚祖威，姜子奇.金屬卟啉-聚乙二醇催化烯烴環氧化反應[J].分子催化，1992，6(3):213-219.

[9] 余孝其，魏廷賢，藍仲薇，等.鍵聯聚乙二醇高分子擔載錳(Ⅲ)卟啉的合成及催化烯烴環氧化反應性能研究[J].分子催化，1995，9(4):244-250.

[10] 游勁松，余孝其，肖友發，等.高分子負載Mn(Ⅲ)卟啉/ PhIO體系催化烯烴環氧化反應研究[J].分子催化，1996，10(3):165-170.

[11] 肖友發，游勁松，余孝其，等.高分子負載錳卟啉的合成及其催化烯烴環氧化反應研究[J].化學研究與應用，1996，8(3):376-380.

[12] 倪春林，許登清，姚中榮.新型尾式谷氨酸四苯基卟啉錳(Ⅲ)催化烯烴環氧化研究[J].化學世界,1999，4(6):187-190.

[13] 倪春林，許登清，孔凌云，等.單取代苯丙氨酸四苯基卟啉錳(Ⅲ)催化烯烴環氧化反應研究[J].化學研究與應用，1998，10(6):632-635.

[14] 陽衛軍，張磊，李永進，等.苯環上氯取代位對四苯基金屬卟啉催化烯烴環氧化性能的影響[J].分子催化，2012，26(4):314-321.

[15] 王亞軍，劉彥欽，韓士田.手性奎寧-卟啉錳催化劑的合成及其催化性能[J].化學研究與應用，2003，15(1):95-96.

[16] 李曉麗，田麗，韓士田，等.卟啉催化烯烴不對稱環氧化反應的研究[J].化學試劑，2004，26(1):32-34.

[17] 祖鳳華，劉彥欽，韓士田.四氯苯基卟啉錳配合物催化苯乙烯不對稱環氧化反應[J].應用化學，2002，19(2):184-186.

[18] 張春華.類卟啉手性雙噁唑啉化合物的合成及其在不對稱催化中的應用[D].湘潭：湘潭大學，2008:1-114.

[19] 任奇志，ROSE ERIC， ANDRIOLETTIBRUNO， 等.新型手性聯萘修飾的金屬卟啉的合成及催化烯烴環氧化作用[J].化學學報，2006，64(2)：2447-2455.

[20] SIDDALL T L,MIYAURA N,HUFFMAN J C，et al.Isolation and molecular structure of unusual oxochromium(V)cations for the catalytic epoxidation of alkenes[J].Journal of chemical society chemical communication，1983，21(21)：1185-1186.

[21] CHANG S,HEID R M,JACOBSEN E N.Enan tioselective epoxilation of eyelic 1,3-dienes catalyzed by a sterically and electronically optinized(Salen)Mn complex [J].Tetrahedron lett,1994，35(5):669-672.

[22] 杜向東，俞賢達.非對稱Schiff 堿過渡金屬配合物模擬酶催化烯烴環氧化(Ⅰ)[J].高等學校化學學報，1997，18:567-570.

[23] 杜向東，俞賢達.非對稱希夫堿過渡金屬配合物模擬酶催化烯烴環氧化(Ⅱ)[J].分子催化，1998，12(1):26-30.

[24] 孫斌，李賢均. N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮二胺合錳(Ⅲ)的合成和催化烯烴環氧化研究[J].化學研究與應用，2012，24(6):926-931.

[25] 丁春浦，張月成，王春玲，等.甲基三氧化錸與雙氮席夫堿原位配位及催化烯烴環氧化[J].分子催化，2010，24(5):392-399.

[26] 高宇，張月成，趙繼全.雙氮席夫堿配體對甲基三氧化錸催化烯烴環氧化反應的影響[J].催化學報，2009， 30(12):1243-1247.

[27] 晉春，薛萬華，孟雙明，等.Y型分子篩固載Co(Salprn)配合物的制備及催化烯烴環氧化性能[J].燃料化學學報，2009，37(5):635-640.

[28] 李躍東.聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯固載的西佛堿鉬(Ⅵ)配合物的制備及催化非官能化烯烴環氧化反應研究[D]. 重慶：西南大學，2010：1-57.

[29] 趙東敏.MCM-41負載的多相化手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制備及其對不對稱環氧化反應的催化性能[D].天津：河北工業大學，2007：1-60.

[30] 何樂芹，張貴琴，邊麗.MCM-41負載手性C2-不對稱Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制備及催化性能[J].河北工業科技，2009，26(3):140-155.

[31] 趙東敏，趙繼全，趙姍姍，等.MCM-41介孔分子篩固載手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制備及其催化性能[J].科學通報，2007,52(8)：886-892.

[32] 于凱，王圣杰，樓蘭蘭，等. MCM-48 固載手性salen Mn(Ⅲ)催化苯乙烯環氧化反應[J].分子催化，2006，20(6):591-593.

[33] 蔣舒.采用共縮聚咪唑官能化MCM-41固載手性salen Mn(Ⅲ)催化劑研究[D].天津：南開大學，2011：1-68.

[34] 任文山.低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯側鏈固載手性Salen-Mn(Ⅲ)及催化非官能化烯烴不對稱環氧化的研究[D].重慶：西南大學,2009：1-71.

[35] 羅云飛.晶態層狀低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氫鋯軸向配位固載手性SalenMn(Ⅲ)催化劑合成及催化烯烴的不對稱環氧化反應研究[D].重慶：西南大學，2011：1-62.

[36] 胡小艷，傅相鍇，劉志堅,等.新型晶態層狀載體聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋅軸向固載手性Salen Mn(Ⅲ)的合成及催化烯烴的環氧化研究[J].高等學校化學學報，2011，32(11):2605-2612.

[37] 鄒曉川，李俊，石開云，等.有機-無機雜化載體——聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯-在烯烴環氧化反應中的應用[J].無機化學學報，2012，28(5):1031-1037.

[38] 申紅勝.酚羥基化ZPS-IPPA軸向固載手性Mn(salen)催化劑催化烯烴環氧化反應研究[D].重慶：西南大學，2008：1-73.

[39] 張慧東.表面上和納米孔中手性Mn(salen)催化劑的固載及其非官能團烯烴的不對稱環氧化研究[D].北京：中國科學院研究院，2006：1-167.

[40] 陳俊顯.胺化ZPS-IPPA軸向配位固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑的合成及催化烯烴的不對稱環氧化反應研究[D].重慶：西南大學,2009：1-65.

[41] 羅云飛，傅相鍇，鄒曉川，等.鏈接基團對固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化不對稱環氧化反應的影響[J].無機化學學報，2011，27(7):1032-1038.

[42] 鄒曉川.苯氧基修飾的ZPS-PVPA軸向配位固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑的合成及催化非功能化烯烴的不對稱環氧化反應研究[D].重慶：西南大學，2010：1-74.

[43] 涂小波，傅相鍇，胡小艷，等.磺甲基化ZPS-IPPA軸向固載手性SalenMn(Ⅲ)催化劑及催化烯烴環氧化反應[J].分子催化，2010，24(1)：12-18.

[44] 涂小波.磺烴基化ZPS-IPPA/ZPS-PVPA軸向配位固載手性SalenMn(Ⅲ)催化劑的合成及催化烯烴的不對稱環氧化反應研究[D].重慶：西南大學，2010：1-59.

[45] 王長煒.烷氧基修飾的ZPS-PVPA和磺烴基修飾的ZnPSPPP軸向固載手性salen- Mn(Ⅲ)催化劑的合成及在非功能化烯烴的不對稱環氧化反應中的應用[D].重慶：西南大學，2011：1-59.

[46] 黃靜.幾類新型層狀晶態的ZnPS-PVPA軸向固載手性salen-Mn(Ⅲ)催化劑的合成及其催化非功能化烯烴的不對稱環氧化反應[D].重慶：西南大學，2012：1-166.

[47] 劉艷華.錨鏈固載的多相化Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化劑的制備及其對烯烴環氧化反應的催化性能[D].天津：河北工業大學，2005：1-54.

[48] 何樂芹.多相化Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制備及其催化性能[J].河北工業科技，2008，5(2):65-68.

[49] 郭鋒.聚苯乙烯負載手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制備及其對烯烴不對稱環氧化反應的催化性能[D].天津：河北工業大學，2008：1-56.

[50] 項萍.Salen Mn(Ⅲ)-NaOCl不對稱環氧化體系的改進研究[D].蘭州：蘭州大學，2009：1-73.

[51] 項萍，陳龍海，鄔金才，等.含多羥基的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成與催化性質[J].無機化學學報,2009，25(3):391-396.

[52] 何樂芹，趙繼全，張雅然，等.手性低聚環狀salen- Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烴不對稱環氧化反應的性能[J].催化學報，2006，27(8):683-689.

[53] 張翔.手性雙功能吡咯烷Salen金屬催化劑的設計合成[D].大連：大連理工大學，2008：1-114.

[54] 王東平.手性吡咯烷(salen)Mn(Ⅲ)配合物的合成和催化非官能化烯烴不對稱環氧化反應的研究[D].大連：大連理工大學,2007：1-120.