我國(guó)鋰資源開發(fā)的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀*

冉敬文，劉　鑫，裴　軍，尹文旭

(1 中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海　西寧　810008；2 黃岡師范學(xué)院，湖北　黃岡　438000)

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專論與綜述

我國(guó)鋰資源開發(fā)的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀*

冉敬文1,2，劉鑫1，裴軍2，尹文旭2

(1 中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2 黃岡師范學(xué)院，湖北黃岡438000)

介紹了我國(guó)鋰資源的概況，開發(fā)現(xiàn)狀；根據(jù)我國(guó)鋰資源開發(fā)的特點(diǎn)，詳細(xì)闡述了生產(chǎn)碳酸鋰的生產(chǎn)工藝，重點(diǎn)討論了目前鹵水提鋰試運(yùn)行的四種工藝，比較了其優(yōu)缺點(diǎn)，提出了改進(jìn)方向；探討了工業(yè)化發(fā)展中存在的問(wèn)題，提出了今后研究開發(fā)的方向，尖晶石型錳系列吸附劑因具有吸附容量大，吸附解析快，運(yùn)行成本低，操作方便，適合所有體系等優(yōu)點(diǎn)是優(yōu)先發(fā)展方向。

鋰資源；生產(chǎn)工藝；優(yōu)缺點(diǎn)；發(fā)展方向

鋰及其鹽類是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略物資，而我國(guó)鋰鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需求，相當(dāng)一部分依賴進(jìn)口，受制于人。另外，原油燃料在使用過(guò)程中排放大量的二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境，已對(duì)人類生存提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此，改變儲(chǔ)能方式，開發(fā)新的能源已迫在眉睫。其中，發(fā)展新能源環(huán)保汽車及其高性能、大容量動(dòng)力電池，已逐步成為全球范圍的共識(shí)，我國(guó)現(xiàn)有的碳酸鋰產(chǎn)能在3.3萬(wàn)噸，其中電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)能占1/3。國(guó)內(nèi)碳酸鋰的供應(yīng)量為1.2萬(wàn)噸，市場(chǎng)需求量為1.9萬(wàn)噸。在此基礎(chǔ)上如果每增加10萬(wàn)輛新能源汽車，將拉動(dòng)5000～8000噸電池級(jí)碳酸鋰的需求。預(yù)計(jì)2020年達(dá)到15.5萬(wàn)噸[1]。這也為鋰鹽的開發(fā)提供了絕好機(jī)遇。

1　鋰資源的現(xiàn)狀

鋰及其化合物廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，國(guó)際市場(chǎng)上的需求量平均每年以7%～11%的速度增加，2012 年中國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)規(guī)模達(dá) 556.8 億元，十二五末增長(zhǎng)到了1251.5億元，復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)30%以上[2]。我國(guó)鋰資源相對(duì)豐富，從固態(tài)礦來(lái)看，江西省宜春市有著豐富的鋰礦資源，現(xiàn)探明可用的氧化鋰儲(chǔ)量達(dá)到250萬(wàn)噸，占全國(guó)鋰礦資源可用儲(chǔ)量的50%以上，約占全世界的20%[3]。盡管如此，鋰礦石資源存在品位低，開發(fā)成本高等特點(diǎn)，部分礦石需要進(jìn)口，如江蘇銀河鋰業(yè)年產(chǎn)17000萬(wàn)噸碳酸鋰完全從奧大利亞進(jìn)口。而鹽湖鹵水中蘊(yùn)藏豐富的鋰資源，占世界鋰儲(chǔ)量的66%[4]，目前世界上有智利、 阿根廷、 美國(guó)、 澳大利亞和中國(guó)等10余個(gè)國(guó)家正從事鋰資源的提取和開發(fā)工作，其中智利因其鹵水豐富、成分單一、鋰離子含量高、分離提取技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單而占有相當(dāng)優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)量逐年上升，效益可觀。我國(guó)鹽湖鹵水中鋰資源占總儲(chǔ)量的87%[5]，主要分布在青海、西藏、新疆等鹽湖鹵水中，其中西藏的鋰資源主要呈碳酸鹽型，集中于藏北西部的扎布耶鹽湖和東部的班戈—杜佳里湖，鋰資源量分別為837萬(wàn)噸和50萬(wàn)噸[6]。盡管儲(chǔ)量豐富，但由于我國(guó)鹽湖鹵水鎂鋰比高、開采技術(shù)難度大、成本高，難得有經(jīng)濟(jì)效益。因此，鹽湖鹵水提取鋰的新技術(shù)研發(fā)工作對(duì)于我國(guó)鋰產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義和積極指導(dǎo)意義。

2　開發(fā)工藝

2.1硫酸法

硫酸法是用于固態(tài)礦提鋰的一種比較成熟的工藝[7-8]，主要原理是：為了鋰離子的溶解浸出，首先是將鋰輝石轉(zhuǎn)型，使其在 250～300 ℃下煅燒生成一種結(jié)構(gòu)疏松的β-鋰輝石。此工藝需要將貧礦進(jìn)行精選，使含Li2O 5.5%以上，然后將鋰輝石精礦在回轉(zhuǎn)窯中高溫焙燒，生成為β-鋰輝石。轉(zhuǎn)型后的鋰輝石經(jīng)過(guò)粉碎、球磨，當(dāng)達(dá)到一定粒度后再與足量的硫酸(93%～98%)混合，送入250 ℃酸化回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行硫酸焙燒。焙燒后鋰化合物轉(zhuǎn)化成易溶于水的硫酸鹽，通過(guò)水浸，鋰離子進(jìn)入溶液，加石灰石中和過(guò)量的硫酸，使其pH在4～5之間，得到含10%左右的硫酸鋰粗鋰液，為便于堿性條件下除雜需加石灰水進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH至11，加碳酸鈉除鈣、 鎂、 鐵、 鋁等雜質(zhì)。所得混合溶液過(guò)濾，濾液蒸發(fā)濃縮成含20%以上硫酸鋰溶液，加入飽和的碳酸鈉溶液沉淀鋰離子而轉(zhuǎn)化成碳酸鋰。離心固液分離，濾餅烘干，得到碳酸鋰產(chǎn)品，回收率在90%左右[9]。

硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)是浸取出的含鋰液濃度較高，減少濃縮成本，一般浸取燒結(jié)所得溶液中硫酸鋰含量在110～150 g/L之間，浸液所含其它雜質(zhì)較少，可以直接生產(chǎn)硫酸鋰，通過(guò)沉淀生產(chǎn)碳酸鋰所得產(chǎn)品也易于純化。缺點(diǎn)是對(duì)鋰礦石的品位要求較高，貧礦必須經(jīng)過(guò)精選后方可提取，否則成本偏高，難得有較好的經(jīng)濟(jì)效益。二是礦石轉(zhuǎn)型需要煅燒耗能，這與當(dāng)今國(guó)家提倡的節(jié)能減排政策相違背，有待進(jìn)一步的改進(jìn)。目前，江蘇銀河鋰業(yè)、四川天齊鋰業(yè)、江西贛峰鋰業(yè)等大型鋰鹽開發(fā)生產(chǎn)公司都利用此法生產(chǎn)。

2.2萃取法

萃取法是用于液態(tài)礦提鋰的一種方法，一般用于鹽湖鹵水中鋰的分離提取。其原理是：在含有溶質(zhì)的溶液中加入與之不相溶的對(duì)溶質(zhì)有較大溶解度的第二種液體，利用溶質(zhì)在兩相中的溶解度差異，促使部分溶質(zhì)通過(guò)界面遷入第二液相，達(dá)到轉(zhuǎn)相濃縮的目的[10]，其中萃取劑的選擇性是溶劑萃取提鋰的關(guān)鍵。應(yīng)用中生產(chǎn)工藝是：鹽湖鹵水經(jīng)過(guò)提鉀后的鹵水經(jīng)過(guò)日曬進(jìn)一步濃縮得到含鋰在4 g/L以上的老鹵，然后用60% TBP-40% 200號(hào)煤油作萃取劑、以 FeCl3為共萃劑處理老鹵，在高濃度Cl-鹵水中形成 LiFeCl4而被萃入有機(jī)相，再用鹽酸反萃，鋰以化合物的形式進(jìn)入水相，即得純度較高的氯化鋰產(chǎn)品[11-13]。

20世紀(jì)80年代中科院青海鹽湖研究所在處理大柴旦高鎂鋰比鹵水時(shí)采用了該法并進(jìn)行了中試，但由于萃取劑損失高，F(xiàn)eCl3在使用過(guò)程中乳化現(xiàn)象嚴(yán)重未得到有效解決而無(wú)法應(yīng)用。目前，李麗娟研究員通過(guò)對(duì)萃取劑進(jìn)行改性，工藝優(yōu)化后正在青海中信國(guó)安公司進(jìn)行中試，應(yīng)用中也出現(xiàn)了反萃過(guò)程鹽酸濃度過(guò)高(6 mol/L)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)保問(wèn)題突出等問(wèn)題，有待進(jìn)一步解決。

2.3煅燒法

煅燒法最早用于前蘇聯(lián)，基本原理是是將提硼后的鹽湖鹵水進(jìn)一步日曬蒸發(fā)濃縮得到含MgCl2和LiCl的飽和水氯鎂石溶液，再將上述混合物噴霧干燥得到混合物固體，所得固體在回轉(zhuǎn)窯在900～1100 ℃之間煅燒，使MgCl2·6H2O熱分解成 MgO和HCl，LiCl殘留在固體中，利用LiCl易溶于水而MgO難溶于水的性質(zhì)，通過(guò)水浸使二者分離。水中Li+可通過(guò)濃縮、深度除雜制得目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2CO3。煅燒后的MgO渣進(jìn)一步提純后可得MgO副產(chǎn)品，HCl氣體通過(guò)水洗吸收制得鹽酸[14]。

20世紀(jì)末，青海中信國(guó)安科技有限公司利用此技術(shù)開始生產(chǎn)，年產(chǎn)量3000噸碳酸鋰。生產(chǎn)過(guò)程中采用高溫煅燒能耗高，大量排放HCl氣體污染嚴(yán)重，副產(chǎn)物氧化鎂雜質(zhì)含量高無(wú)法提純成了廢渣，鹽酸因設(shè)備腐蝕嚴(yán)重導(dǎo)致的Fe3+畸高無(wú)法銷售，加之碳酸鋰市場(chǎng)價(jià)格逐年下降，成本居高不下，于2015年被迫停產(chǎn)，此法已經(jīng)被淘汰。

2.4膜分離法

膜分離法是20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門分離技術(shù)，是分子水平上不同粒徑分子混合物在通過(guò)半透膜時(shí)實(shí)現(xiàn)選擇性分離的一種方法。由于該方法一價(jià)陽(yáng)離子與二價(jià)陽(yáng)離子的分離較為徹底、濃縮相對(duì)容易，既高效又節(jié)能，深受企業(yè)的喜歡，廣泛用于食品、醫(yī)藥、環(huán)保、化工等領(lǐng)域。本世紀(jì)初，馬培華課題組嘗試將該法用于鹵水中鎂鋰的分離[15-16]，將提鉀后的鹵水通過(guò)鹽田蒸發(fā)得到含鋰濃縮液(Mg2+:Li+=(1:1)～(300:1)的老鹵)，通過(guò)多級(jí)電滲析，利用一價(jià)選擇性離子交換膜進(jìn)行循環(huán)濃縮鋰，獲得富鋰低鎂鹵水。然后通過(guò)深度除雜、 精制濃縮、沉鋰得到Li2CO3。該方法可使Li+的回收率達(dá)80%以上，多價(jià)陰陽(yáng)離子的脫除率達(dá)95%以上。

膜分離法具有在常溫下進(jìn)行、無(wú)相態(tài)變化、無(wú)化學(xué)變化、選擇性好和能耗低等工藝優(yōu)點(diǎn)。從青海鋰業(yè)有限公司試運(yùn)行到擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)這幾年來(lái)看，主要存在投資成本高，膜在高鹽度鹵水中使用壽命有限等缺點(diǎn)。納濾法是膜分離法的一種，青海中信國(guó)安正在嘗試使用此法，效果如何，我們拭目以待。

2.5吸附法

吸附法原理是利用高選擇性吸附劑中的陽(yáng)離子與鹵水中被吸附的陽(yáng)離子進(jìn)行交換反應(yīng)，被吸附的陽(yáng)離子吸附于交換劑，從而達(dá)到分離富集被吸附離子的目的，再通過(guò)適當(dāng)?shù)牧芟匆悍唇粨Q，被吸附離子返回溶液。研究最多的吸附劑是鋁系列和錳系列吸附劑。20世紀(jì)90年代，我國(guó)核工業(yè)部和北京化工冶金研究院曾在青海察爾汗鹽湖用鋁系吸附劑(Al2O3·xH2O) 進(jìn)行了研究，并建成了年產(chǎn)500噸Li2CO3的中試線，回收率達(dá)到92%[17]。21世紀(jì)初，青海鹽湖集團(tuán)引進(jìn)俄羅斯技術(shù)采用鋁系吸附劑吸附法提鋰，該法運(yùn)行較為穩(wěn)定，但由于吸附劑的有效吸附容量很低(1～2 mg/g)，效率欠佳。

錳系列吸附劑是近些年學(xué)者們研究較多的，因?yàn)樗哂形健⒔馕隹欤饺萘扛?，?duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)有望在工業(yè)上應(yīng)用?，F(xiàn)有的研究集中在提高吸附容量上，目前最高吸附容量已經(jīng)超過(guò)40 mg/g[18-19]，應(yīng)用潛力巨大，同時(shí)也存在兩個(gè)致命問(wèn)題，一是在解析過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致容損率高，使用壽命短；二是合成出來(lái)的吸附劑為粉狀，無(wú)法直接工業(yè)化應(yīng)用。

從鹽湖鹵水中提取鋰的以上工藝均急需解決致命問(wèn)題，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。通盤考慮，高吸附容量法吸附提鋰最具有吸引力，它不僅生產(chǎn)成本低，吸附、解析速度快，無(wú)污染，而且對(duì)鹵水中鋰離子的含量高低(鹵水品位)無(wú)要求，適合所有體系，它的成功產(chǎn)業(yè)化將為開辟海水提鋰提供了捷徑，解決了資源枯竭的后顧之憂。

3　結(jié)　語(yǔ)

鋰資源的開發(fā)利用已經(jīng)熾熱化，如何采用新技術(shù)，低成本

開采是當(dāng)今科學(xué)家們思考的重點(diǎn)。盡管我國(guó)的鋰資源相對(duì)豐富，但在技術(shù)開發(fā)、生產(chǎn)工藝上缺乏創(chuàng)新，導(dǎo)致開發(fā)成本偏高，無(wú)法與國(guó)際社會(huì)競(jìng)爭(zhēng)。在這種情況下，我國(guó)應(yīng)盡快改進(jìn)現(xiàn)有工藝，大力創(chuàng)新，使我國(guó)的鋰資源優(yōu)勢(shì)在現(xiàn)代高技術(shù)產(chǎn)品中發(fā)揮優(yōu)勢(shì)和作用，同時(shí)帶動(dòng)西部大發(fā)展。

[1]全景,2016年全球碳酸鋰新增需求：http://news.bjx.com.cn/html/20160317/716849.shtml.

[2]中國(guó)質(zhì)量報(bào)/2013 年/11月/28日/第 006 版.

[3]中國(guó)經(jīng)濟(jì)導(dǎo)報(bào)/2013 年/12 月/10日/第 A03 版.

[4]封國(guó)強(qiáng),張曉.世界鋰工業(yè)發(fā)展格局的變化和對(duì)中國(guó)鋰工業(yè)的影響和對(duì)策[J].稀有金屬, 2003,27(1):57-61.

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[15]馬培華,鄧小川,溫現(xiàn)民.納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富積鋰的方法:中國(guó),CN 1542147A.

[16]馬培華,鄧小川,溫現(xiàn)民.從鹽湖鹵水中分離鎂和濃縮鋰的方法:中國(guó),CN 1 626 443A.

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Development of Production Technology of Lithium Resource in China*

RAN Jing-wen1,2, LIU Xin1, PEI Jun2, YIN Wen-xu2

(1 Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，QinghaiInstituteofSaltLake,ChineseAcademyofSciences,QinghaiXining810008;2HuanggangNormalUniversity,HubeiHuanggang438000,China)

The general situation of lithium resources and development in China were introduced. According to the characteristics of lithium resources development, production processes of carbonate lithium were described in detail and their advantages and disadvantages were compared. Four kinds of technology of extracting lithium from brine at present were discussed. The problems existing in the development of industrialization were also discussed and the direction of research and development in the future was put forward. Spinel type manganese series adsorbent was a priority direction of development because it had the advantages of large adsorption capacity, fast adsorption analysis, low running cost, convenient operation and suitable for all systems.

lithium resources; production processes; merits and faults; development direction

中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(No: 2015000511)。

冉敬文(1973-)，男，特聘教授，主要從事功能材料合成和無(wú)機(jī)鹽的分離提取研究。

O6-1

A

1001-9677(2016)013-0004-03