金屬納米探針的制備及其水質檢測應用研究

荀露露，蔡會武

(西安科技大學化學與化工學院，陜西　西安　710054)

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金屬納米探針的制備及其水質檢測應用研究

荀露露，蔡會武

(西安科技大學化學與化工學院，陜西西安710054)

水質的安全檢測與人們的生活生產息息相關，而對水質的檢測也一直都是研究者們的關注點。近年來，對于水質的檢測方法也越來越多，其中金屬納米粒子就是一種常用的方法。金屬納米粒子顯示出的優異的光學性能、電學性能、以及良好的生物相容性、低毒副作用等，使其備受關注。本文從金屬納米粒子的制備方法、表面修飾和水質檢測的等方面來進行了闡述，并指出了金屬納米粒子研究過程中會遇到的問題，對未來的研究方向進行了展望。

金屬納米粒子；表面修飾；水質檢測

納米技術從20世紀80年代開始逐漸進入人們的視野，迄今為止，納米技術的迅猛發展已對工業以及日常生活都產生了重大影響。物理學、材料學、化學、生命科學、信息科學等學科也因為納米技術的出現，使人們對其有了全新的認識和理解。而其中金屬納米粒子因其優良的光學和電學性質[1-4]、催化性質、生物相容性和易進行表面修飾[5]，以及良好的穩定性，現已成為金屬納米顆粒的主要研究對象之一。同時，金屬納米粒子在光電子學、催化、化學傳感器、磁性材料和生物檢測、環境監測中都具有很大的潛在價值，因此也被廣泛應用于生活、生產、工業等的檢測研究。

1　金屬納米粒子的制備

制備金屬納米粒子始于20世紀80年代，長期以來研究者的不斷努力和創新實踐也為我們提供了很多寶貴的經驗及研究方法。金屬納米粒子常用的有金納米粒子、銀納米粒子、銅納米粒子等，每種金屬納米粒子也具有其獨特的性質及功能。

金屬納米粒子的制備按其方法可分為物理法、化學法和綠色環境法[6]。物理法有真空蒸鍍法、激光消融法、軟著陸法等?；瘜W方法包括有還原法、光化學合成法、電化學合成法、模板法、巰基配體法、晶種生長法、微乳液法等[7]。綠色環境法制備納米金主要是利用細菌、真菌、酵母菌、藻類等微生物或純天然植物提取物來合成納米金顆粒。目前對于金屬納米粒子的合成方法多用化學法，下面也將介紹常用的幾種金屬納米粒子。

1.1金納米粒子的制備

金納米粒子的制備方法現已有很多，其中常用的有以下幾種：

(1)檸檬酸鈉還原法[8]。檸檬酸鈉還原法是最早發現的制備水溶性納米金粒子的方法，檸檬酸鈉既可作還原劑又可作保護劑。使Au的三價化合物還原成Au納米粒子，還能作為分子配體吸附在Au納米粒子表面，提高金納米粒子的穩定性。金納米粒子的尺寸及形成速度可以通過改變檸檬酸鈉與Au之間的比例和調節反應溫度來控制。具體的實驗步驟為：將150 mL 0.01%的HAuCl4水溶液加熱至沸騰，在劇烈攪拌下迅速加入5.25 mL 1%的檸檬酸鈉水溶液，保持沸騰狀態反應15 min后關閉熱源，繼續攪拌至室溫，透射電鏡(TEM)結果顯示，粒子的平均粒徑為15 nm左右。這種方法制備的金納米粒子尺寸很難低于10 nm，且其單分散性不好，容易失效，不能長時間儲存。

(2)巰基配體法[9-10]。巰基配體法近年來使用比較廣泛，主要由于其簡單易于操作。具體的制備方法為：在一定的溶劑體系中按比例依次加入氯金酸溶液及巰基配體，最后向該溶劑體系中加入強還原劑NaBH4制備納米金粒子。在反應體系中，巰基-SH會與Au結合形成牢固的Au-S鍵，以分子層的形式包覆在Au核表面形成較穩定的金納米粒子。制備方式有單相法雙相法。單相法一般用甲醇/水體系作為反應溶劑，分子配體為含有端基羧基或端基羥基的巰基化合物，用來制備水溶性的金納米粒子。此方法制備的金納米粒子一般為表面修飾的功能化粒子。雙相法是用甲苯/水作為反應溶劑，烷基硫醇作為穩定的配體，使氯金酸的水溶液和和含有長鏈烷基胺相轉化劑的甲苯溶液充分混合，從而形成一個雙相的反應體系。水相中的金屬鹽通過劇烈攪拌轉移到有機甲苯相中，再加入一定量的穩定劑烷基巰醇和強還原劑硼氫化鈉，從而制備出金納米粒子。這種方法制備的金納米粒子含有甲苯有一定的生物毒性。巰基配體法制備的金納米粒子穩定性較好，不易失效，易進行大批量生產，同時也可以粉末或溶液形式長期儲存。

(3)模板法[11]。模板法是指在在嵌制有孔徑為納米級到微米級的微孔的模板中，結合化學沉積、超聲誘導還原等手段制備納米金粒子。模板法是通過尺寸及結構可控的模板而獲得所設計合成的金納米粒子。這種方法合成的金納米粒子尺寸可控、粒徑分布范圍小，但其因產率較低不易進行大過膜的生產。

1.2銀納米粒子的制備

銀納米粒子的制備現已有很多成熟可行的方法，最常用的有以下幾種：

(1)化學還原法[12]?；瘜W還原法是將銀離子還原成銀原子，而銀原子會形成大小不均一的原子簇。大的銀原子簇因不穩定會分散成小簇，進而形成晶核成為銀納米簇。一般制備銀原子簇是以簡單高純的銀鹽作為前驅體，輔助以銀的配合物如還原劑等。常用的還原劑有硼氫化鈉(NaBH4)、檸檬酸鹽、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醛(HCHO)等。為提高銀納米粒子的穩定性，防止發生團聚，常會輔加保護劑。常用的保護劑則有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[13-14]、聚丙烯酰胺(PAM)[15]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[16]等。這種制備方法是目前使用最多且比較成熟的，也可用于大批量生產銀納米粒子。

(2)水熱合成法[17]。水熱合成法是以水為反應體系，在高溫高壓下將難溶或不溶性物質溶解，然后經過一系列的反應生成銀納米粒子。以PVP保護的銀納米粒子[18]為例，其具體步驟為：分散劑為PVP，在溫度為180 ℃的條件下反應5 h熱解碳酸銀而獲得銀納米溶膠。此種方法在制備過程中無需添加還原劑，且制得的銀納米粒子單分散性好，粒徑分布較窄，制備效率高。

(3)超聲輔助法。超聲輔助法是利用超聲波引起的化學效應，在水中產生局部高溫高壓來分解水蒸汽產生活性粒子，從而制備無定性的納米粒子。而納米粒子的尺寸和形狀和通過調節超聲的功率和時間來控制。一般制備方法是以AgNO3作為原料，乙醇作為保護劑，使用超聲輔助法產生的活性粒子還原銀離子，形成銀粒子，之后再發生銀粒子的團簇形成晶核，便形成銀納米粒子。也可將銀納米粒子涂層在碳納米管上制備Ag/碳納米管復合材料[19]。這種方法制得的銀納米粒子具有易控制粒徑尺寸、單分散性好等優點。

1.3銅納米粒子的制備

銅納米粒子相較金、銀納米粒子而言，其研究則少一些。但銅納米粒子由于原料廉價易得，也具備一定的研究價值?，F有的制備銅納米粒子的方法主要有以下幾種：

(1)液相還原法[20-21]。液相還原法是近年來應用最多的制備銅納米粒子等的方法。以PVP保護的銅納米粒子[22]為例，其主要制備方法是：采用銅離子前驅體，水合肼為還原劑，在PVP存在的一定溫度的水溶液中，還原生成銅納米粒子。這種方法所合成的銅納米粒子可進行形貌、粒徑的控制，其粒徑大小從幾個納米到幾十個納米不等。

(2)水熱法[23-24]。水熱法制備銅納米粒子的過程中，為了提高粒子的穩定性和單分散性，需要加入表面活性劑。以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑[25]制備銅納米粒子，以乙二醇為還原劑，無水硫酸銅為銅的前驅體制備銅納米粒子。這種制備方法簡單易操作，制得的銅納米粒子粒徑分布相對較窄，單分散性也較好。

(3)微波法[26]。微波法其實也是以微波為熱源的化學還原法。以乙二醇為溶劑，無水硫酸銅為銅的前驅體，再輔以還原劑(水合肼、硼氫化鈉等)，將銅離子還原成銅原子，從而制得銅納米粒子。此種方法制得的銅納米粒子團聚現象少，粒徑均勻，且單分散性好。

2　金屬納米粒子的表面修飾

關于納米金粒子表面修飾的研究在國內外都很活躍。如Beomseok[27]、劉忠范研究小組[28]、蔣從良[29]、Vellanoweth[30]等都研究了關于金屬納米粒子的表面修飾方法及其特性。以下從幾個方面談談金屬納米粒子表面修飾的方法。

2.1聚合物修飾的金屬納米粒子

介于低濃度同聚物和嵌段共聚物之間的位阻效應，可以有效的提高納米金粒子的穩定性和單分散性。因此用聚合物進行表面修飾的金屬納米粒子一直是研究的熱點及重點，按聚合物種類可分為巰基聚合物和氨基聚合物兩種修飾方式:

(1)巰基聚合物修飾[31]。巰基可以與金納米粒子以特定形式的Au-S共價鍵結合，并使其性質趨于穩定，起到保護劑的作用。因此制備含有巰基的聚合物也是研究的重點。這些含有巰基的聚合物一般也會含有一些其他的功能基團，如氨基或羧基，修飾過的金屬納米粒子其構象和性質會發生變化，從而顯示出特別的性能。

(2)氨基聚合物修飾[32]。氨基與納米金粒子的結合也是目前比較熱門的研究方向，但是氨基與納米金粒子結合后，其共價鍵鍵能比巰基結合的鍵能小，因此氨基聚合物與金屬納米粒子結合效果不如巰基聚合物。在氨基聚合物與金屬納米粒子結合時要注意氨基聚合物鏈的長度、氨基所在的位置以及pH值等因素。但因氨基聚合物比巰基聚合物原料易得，因此其也具有潛在的研究價值。

2.2生物分子修飾的金屬納米粒子

由于金屬納米粒子自身有良好的生物相容性和無毒副作用，所以金屬納米的生物材料?？捎糜卺t學診斷、治療。與金屬納米粒子相結合的生物分子一般包括氨基酸、蛋白質、凝集素、生物酶等。生物分子修飾的金屬納米粒子在生物傳感器、基因檢測與識別、環境檢測中都有許多的應用。按照生物分子的大小可大致分為兩類:

(1)生物小分子修飾[33-34]。生物小分子一般來說都是含有特殊基團(巰基、氨基、羧基等)的分子，其與金屬結合大部分是由于這些特殊基團與金屬形成的共價鍵。用生物小分子修飾的金屬納米粒子，具有良好的生物相容性，因此多用于生物醫學的檢測分析。

(2)生物大分子[35]。生物大分子與金屬表面結合不能像小分子一樣進行簡單的共價結合。以蛋白質為例，由于蛋白質表面有一定的電荷，金屬粒子表面也有電荷，這就可以利用物理吸附使蛋白質與金屬粒子形成相互作用力，從而實現蛋白質修飾的金屬納米粒子的合成。生物大分子修飾的金屬納米粒子一般來說穩定性不好，這是由于生物大分子易變性失活。但其良好的生物相容性和無毒副作用等優點，也使得其具有潛在的研究價值。

3　金屬納米粒子在水質檢測中的應用

金屬納米粒子由于其良好的光學、電學性能，以及可表面改性等優點，現已應用于實際的研究檢測中。而用功能化的金屬納米粒子進行水質檢測，也有許多相關的文獻報道。

3.1pH檢測

利用金屬納米粒子對水質的pH值進行檢測，要求粒子本身要對pH有敏感的響應。在以往的文獻報道中，如Wang C[36]等人用水合肼作為還原劑合成了BSA-CuNCs，其熒光信號在檢測范圍為6.0～12.0之間隨著pH的升高而逐漸降低。而引起這種熒光變化的機理并不是殼層的降解或配體不可逆丟失引起的，可能是由于BSA在不同的pH條件下其構象發生了變化所引起的。也有隨著pH熒光增加的功能化金屬納米粒子。如Qu F等[37]合成了PEI-AgNCs探針用于pH檢測。在pH值檢測范圍為5.02～7.96之間隨著pH值的升高熒光信號逐漸增強。其機理是酸性條件下CuNCs發生團聚導致熒光猝滅。金屬納米粒子對于水質pH值的檢測顯示出其特異性能，也為其他研究方向提供了一種新方法和新思路。

3.2金屬離子檢測

功能化金屬納米粒子對金屬離子的檢測一直都是研究的熱點，而這就要求納米粒子要對被檢測的金屬離子之間有特異性響應。如制備的金納米-金屬硫蛋白[38]，在pH 7.0 TAE緩沖液中檢測汞離子，由于AuNPs-MTs與Hg2+形成復合物，導致紫外吸收發生了改變，以紫外吸收的變化來對汞離子進行檢測。用沒食子酸(3,4,5-三羥基苯甲酸)修飾金納米粒子[39]，將其應用與檢測飲用水中的Pb2+，檢測發現這種金納米粒子對Pb2+有很高的選擇性。采用尾部頭部端基分別為季銨鹽基團和巰基的分子修飾金納米粒子[40]，可以對Hg2+進行特異性識別，當有汞離子存在時，粒子表面的保護基團會脫落使得金納米粒子發生團聚，從而可對Hg2+進行檢測分析。

3.3有害有機物檢測

金屬納米粒子不僅可以對普通離子進行檢測，還可以對一些有害的有機物進行檢測。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，是一類對公共安全造成威脅的物質，且其爆炸物也是一類高劇毒致癌物。針對這類物質的檢測，Mathew等人進行過研究。異硫氰酸根熒光素(FITC)修飾的金納米粒子[41]對TNT有一定的特異性響應，當有TNT存在時，粒子的紅色熒光會發生淬滅。

4　結論與展望

金屬納米粒子具有獨特的物化性質，近年來一直都是研究者們的關注點。金屬納米粒子有良好的光學、電學性質，小尺寸效應，優良的生物相容性，低毒副作用，使其在生化、生活、生產、環境、信息等方面都有一定的應用價值。為使金屬納米粒子具有獨特的性能，可對其表面進行功能化修飾。金屬納米粒子的出現也使得材料學科的研究得到了進一步發展，使其功能及種類都得到了豐富。雖然金屬納米粒子現已有很多的研究成果，但其未來的探索依然會有很大的挑戰。致力于提高金屬納米粒子的性能和開發新的研究方法，也將會是研究者們共同面臨的難題。結合新技術新材料以及融入其他學科，相信金屬納米粒子的研究發展會更上一個平臺。

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Synthesis of Metal Nanoparticles Probe and Its Application in Water Quality Detection

XUN Lu-lu, CAI Hui-wu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Science andTechnology,ShaanxiXi’an710054,China)

The test of water quality safety is closely related to human’s lives, it is also a study focus of researchers. In recent years, there are more and more methods of the detection of water quality, metal nanoparticles is a kind of commonly strategy between these methods. Metal nanoparticals obtained more attention because of its excellent optical properties, electrical properties, as well as good biocompatibility, low toxic side effects, etc. The preparation and surface modification of metal nanoparticles, and its use of water quality detection were discussed. And the encountered problems in the research course of metal nanoparticles were pointed out, and the future research direction was prospected.

metal nanoparticles; surface modification; water quality detection

荀露露(1993-)，女，碩士研究生，主要研究功能化納米金的制備及其應用。

蔡會武(1964-)，男，教授，研究生導師。

O614.12

A

1001-9677(2016)013-0041-04