蒸汽裂解催化劑研究進展

馮　媛，李虎強，陳文瑞，承倩怡，高　虎，范鑫鑫，彭英桂

(國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心，北京　100081)

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蒸汽裂解催化劑研究進展

馮媛，李虎強，陳文瑞，承倩怡，高虎，范鑫鑫，彭英桂

(國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心，北京100081)

蒸汽裂解是指石油烴類如乙烷或石油餾分如石腦油、瓦斯油等在高溫和水蒸氣存在的條件下發生分子斷裂和脫氫反應的過程，其主要目的是制備乙烯、副產丙烯、丁二烯等低分子烯烴產品。蒸汽裂解方法是為化學工業提供基礎化學品的主要途徑，其過程中所使用的催化劑對提高蒸汽裂解的效率起著至關重要的作用。本文對催化蒸汽裂解中所使用的催化劑進行了綜述。

石油；蒸汽裂解；催化劑

蒸汽裂解是指石油烴類如乙烷或石油餾分如石腦油(汽油)、瓦斯油(柴油)等在高溫(750 ℃以上) 和水蒸氣存在的條件下發生分子斷裂和脫氫反應，伴隨少量聚合、縮合等反應的過程。蒸汽裂解是吸熱反應，通常在管式加熱爐內進行，原料和水蒸汽經預熱后通入加熱爐爐管，被加熱至750～900 ℃，發生裂解，進入急冷鍋爐，迅速降溫，再通過急冷器和深冷分離裝置(-100 ℃以下)，先后獲得各種裂解產品。

蒸汽裂解方法是為化學工業除生產合成氣之外提供基礎化學品的主要途徑，其主要目的是制備乙烯、副產丙烯、丁二烯等低分子烯烴以及苯、甲苯、二甲苯等輕質芳烴，另外還生成少量重質芳烴。

乙烯是重要的化工基礎原料，以乙烯為原料生產或者衍生的化工產品廣泛應用于國民經濟各個領域。目前，世界98%的乙烯是由裂解爐以蒸汽裂解方式生產的，裂解爐在生產乙烯的同時，還生產丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等基礎有機原料。

隨著國民經濟的持續高速發展，我國對烯烴產品的需求穩步增長。然而，蒸汽裂解制備烯烴等輕質烯烴的過程存在著很多缺陷，例如較高的裂解溫度積碳量較多等，而提高蒸汽裂解效率的方法之一即為加入催化劑。本文將對催化蒸汽裂解中所使用的催化劑進行綜述。

1　蒸汽裂解催化劑

1.1沸石類催化劑

催化蒸汽裂解過程，結合熱裂解以及使用沸石類催化劑的酸促進裂解過程，會使得輕質烯烴的產率大幅度提升，且溫度較一般蒸汽裂解過程大幅度較低。在催化蒸汽裂解過程中，除單純的沸石催化劑外，較常使用的沸石類催化劑為混合催化劑，多由兩種多孔且具有較大表面積的催化劑組成，例如沸石組分(主要組分)與具有活性位點的催化劑(用于影響產物的選擇性)。

LG化學株式會社[1](KR10-0544880，20040225)公開了含有磷酸鉀作為催化劑組分的催化劑，其載體為例如α-氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，鋁酸鎂，鋁酸鈣和沸石。該催化劑的優點為在蒸汽裂解生產烯烴時提高產率，減少焦炭的生成，并且具有優良的除焦炭性能和高溫下的熱穩定性。

LG化學株式會社[2](KR10-2009-0002996，20090109)公開了烴熱裂解催化劑包含由CrZrjAkOx表示的氧化物，其中70≤j≤90和5≤k≤30，A為 選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni和W中的一種或多種過渡金屬，x為與Cr、Zr和A的原子價及數j和k對應的數，其負載在載體上，載體選自由α-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂、鋁酸鈣、碳化硅、鈦酸鋁和沸石組成的組中。與現有技術相比，由于優異的催化活性，由焦炭引起的失活小，以及由于高溫下的熱/物理穩定性而沒有變形，所以采用包含Cr和Zr 的氧化物，或包含Cr、Zr和過渡金屬，特別是選自由Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬組成的組中的一種或多種金屬成分的氧化物會導致輕烯烴的產率提高。

中國石油化工股份有限公司/中國石油化工股份有限公司北京化工研究院[3](CN102285851A，20111221)以改性或未改性的SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、MCM-49、 MCM-56和絲光沸石的一種或多種，改性元素包括磷、鑭、鈰、鈦、釩、 鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、鋯、鉬、鎢和鋁中的一種或多種，改性時所用金屬鹽為上述選定金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、氯化物或銨鹽為催化劑，實現了在蒸汽裂解工藝中增產乙烯和丙烯的目的。

中國石油化工股份有限公司/中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院[4](CN103055919A，20130424)公開了由蜂窩載體和活性涂層組成的規整結構催化劑，其制備方法包括將分子篩、釩組分、堿土金屬組分與水混合，研磨，得到顆粒直徑 d90為1～10 μm的混合物漿液，將得到的漿液、氧化鋁粘結劑組分混合，加或不加分散劑，得到涂層漿液，再將得到的涂層漿液涂覆蜂窩載體。所述分子篩選自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子篩中的一種或多種；所述堿土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳中的一種或多種。應用在含烯烴和硫烴油蒸汽裂解制備丙烯中，具有較高的丙烯產率和丙烯選擇性，并能降低汽油中的硫含量和烯烴含量。

中國石油化工股份有限公司/中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院[5](CN101747928A，20100623)公開了裂解催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量：沸石10wt%～50wt%、無機氧化物5wt%～90wt%、粘土0～70wt%，其中沸石作為活性組分，為中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石選自ZSM 系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石選自由稀土Y、稀土氫Y、不同方法得到的超穩Y、高硅Y構成的這組沸石中的一種或幾種。

中國石油化工股份有限公司/中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院[6](CN1903808A，20070131)公開了一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法，包括將所述的含烯烴汽油在水蒸汽存在下與催化劑在450～650 ℃接觸反應，使汽油中的烯烴裂解生成丙烯，其中所述的規整結構催化劑包括2wt%～60wt%的氧化鋁和 40wt%～98wt%的改性ZSM-5沸石。

董家祿等[7]研究了正己烷在酸性沸石催化劑上的蒸汽裂解反應，其使用的酸性沸石包括HZSM-5、ZSM-5型等沸石，以及AgHZSM-5，HZSM-5+MoO3/NaM等混合型或改性沸石。同時，其研究表明：對在沸石催化劑上的蒸汽熱裂反應, 酸堿位的協同作用比單純的酸位或堿位的作用更為有利。

Avelino Corma等[8]采用ZSM-5的沸石催化劑進行正己烷蒸汽催化裂解為丙烯和乙烯的過程，并研究了在該過程中水蒸氣對催化過程所產生的影響。研究表明：水蒸氣的存在會使得沸石不可逆轉的脫鋁，以及催化劑活性較低。但同時，水蒸氣的存在會使得焦炭、H2、甲烷的產率較低，同時能夠抑制質子化裂解和再裂解過程，因此與高溫裂解得到丙烯和乙烯的產率類似。此外，該研究組[9]也研究了采用ZSM-5的沸石催化劑進行石腦油蒸汽裂解為丙烯和乙烯的過程。其研究表明ZSM-5的催化劑框架的組成，如Si/Al比對催化劑的脫鋁失活速率影響極小，而更大的晶體缺陷較少，可能會提高催化劑的穩定性，通過在催化的晶體劑中引入P也使得催化失活減少。此外，該反應最優化的裂解溫度為923 K。

H T Yan等[10]采用負載鎳等ZSM-5沸石的混合催化劑進行蒸汽裂解過程，并研究了其催化劑的各種性能參數對于催化結果的影響，如：沸石催化劑有較低的SiO2/Al2O3比，可得到較高的輕質烯烴的產率，該類性的催化劑酸性位點密度較高，但是酸性強度較為溫和。另一方面，溫和的酸性位點可以使得焦炭沉積較少。

1.2其他催化劑

在蒸汽裂解中使用的催化劑種類除沸石外還包括以氧化物為主的非沸石類催化劑，例如過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物催化劑等。

A A LEMONIDOU等[11]研究了蒸汽裂解制備乙烯的過程，其使用多種催化劑，如：12CaO-7Al2O3，MnO2-TiO2，SrO-Al2O3，K2O-MgO-TiO2等進行了催化劑性能試驗。其試驗結果表明，在相同的條件下，1300 ℃煅燒過后的12CaO-7Al2O3催化劑得到的乙烯和丙烯的產率較高，且具有較低的碳氧化物產率。而在低溫煅燒的催化劑則傾向于形成焦炭。該催化活性的提高原因可能為12CaO-7Al2O3催化劑的晶相Ca12Al14O33中的過氧化活性氧原子提高了正己烷的初始反應，從而提高總體的物料轉化率。

Michael Golombok等[12]以負載在α-Al2O3上的KVO3或Zr/MnO2等催化劑進行了蒸汽裂解反應，其中催化劑中的K原子可以起到抑制焦炭形成的作用，同時，該研究者發現，其催化活性的提升主要由催化劑的表面積-體積比例決定。

Jafar Towfighi等[13]研究了在六種不同催化劑存在的情況下進行石腦油蒸汽裂解的過程，其采用的催化劑為氧化鋁和其他金屬氧化物的混合物，反應在填充床反應器中進行。研究表明，使用12CaO·7Al2O3催化劑能夠選擇性的增加氣體狀態的芳香產物同時不影響催化蒸汽裂解石腦油制備乙烯的產率。

Eri Fumoto等[14-15]采用Zr-Al-Fe氧化物催化劑在蒸汽存在的條件下催化裂解常壓蒸餾殘油生產輕質油，該研究組詳細研究了催化劑的組成、反應條件與催化活性的關系。在500 ℃的溫度下，Zr-Al(7.0)-FeOx催化的反應并沒有產生任何焦炭，其在450 ℃下產生的輕質油的產率較500 ℃低。而含有較多鋁的催化劑Zr-Al(16.6)-FeOx使得重油在更低的溫度下裂解，如450 ℃。催化劑中的鋁促進重油的裂解，而重油的氧化裂解則傾向在含有鐵氧化物的催化劑催化時出現。同時，該研究組也對該類Zr-Al-Fe催化過程中的動力學模型進行了詳細，深入的研究。

恩尼徹姆公司等[16](CN1317546 A，20011017)公開了一種用于蒸汽裂解反應的催化劑由如下面化學式所示的純鈣鋁石組成：12CaO·7Al2O3，制備方法包括以下步驟：用水溶解有含鈣和鋁的鹽溶液；通過多官能團有機醇酸絡合已溶解的鹽；干燥絡合后的溶液以得到固態前體產物；在1300～1400 ℃的溫度范圍內煅燒固態前體產物至少2 h。

中國石油化工股份有限公司等[17](CN101314126 A，20081203)公開了一種蒸汽裂解制低碳烯烴催化劑及其制備方法和應用，該催化劑含有1wt%～10wt%的鋁酸鈣，90wt%～99wt%的除鋁酸鈣之外的其他含鋁化合物載體，比表面積為80～300 m2/g。該催化劑具有孔結構適宜、催化活性高、反應溫度低、機械強度高等優點。以及應用該催化劑制取低碳烯烴的方法，該方法具有空速高、轉化率高、低碳烯烴產率高的優點。

LG化學株式會社[18](CN101353590 A，20090128)公開了一種采用包括管式爐的烴熱裂解設備的烴的熱裂解方法，該管式爐具有對流部分以及用于熱裂解與蒸汽一起供給的烴原料的加熱部分。將烴熱裂解催化劑裝填在設置于管式爐加熱部分的管的一些或全部區域中，其中，所述烴熱裂解催化劑包含由CrZrjAkOx(其中，0.5≤j≤120和0≤k≤50，A為選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni和W中的一種或多種過渡金屬，且x為與Cr、Zr和A的原子價及數j和k對應的數)表示的氧化物催化劑。因此，在用于制備烯烴的烴的蒸汽裂解中，可以提高烯烴的產率和選擇性、由于優異的傳熱效率而降低燃料消耗和通過降低沉積在管內壁的焦炭的生成量而延長除焦間隔。

LG化學株式會社等[19](CN101516499 A，20090826)公開了一種用于烴蒸氣裂解的含磷氧化物催化劑及其制備方法，所述催化劑的結構式為CrZrjAkPlOx，其中，0.1≤j≤50，0≤k≤30，A為Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和稀土金屬中的一種或多種組分，0.5≤l≤100，且x為對應于Cr、Zr、A和P的原子價以及j、k和l的數值的一個數值。該催化劑可用于通過烴蒸氣裂解生產例如乙烯和丙烯的烯烴，其在高溫下具有優異的熱穩定性并且提高了烯烴產率。

LG化學株式會社[20](CN102008972 A，20110413)公開了一種用于制備低碳烯烴用于烴蒸汽裂化的催化劑，制備該催化劑的方法和在復合催化劑存在的條件下通過進行烴蒸汽裂化反應制備低碳烯烴，如乙烯、丙烯等的方法，該催化劑包含由CrZrjAkOx表示的氧化物催化劑(0.5≤j≤120，1≤k≤50，A可為選自Ti、Nb、Mo、V、Co、Ni、W、Fe和P中的一種或多種過渡金屬，x為滿足依照Cr、Zr和A的化合價以及j和k的值而定的條件的數值)，其中，復合催化劑的形狀如下，其外徑r2為0.5R～0.96R(R為裂化反應管的半徑)，厚度(t；r2-r1)為2～6 mm，長度h為0.5 r2～10 r2。本發明能夠提供的用于烴蒸汽裂化的催化劑具有大的物理強度、高溫下優異的穩定性、低的因焦炭引起的失活性和提高的低碳烯烴的產率和選擇性。

中國石油化工股份有限公司等[21](CN102451737 A，20120516)公開了一種蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑及其應用，所述催化劑由60wt%～99.9wt%的蜂窩載體和0.1wt%～40wt%的活性涂層組成，所述的活性涂層包括分子篩和磷鋁基質，所述規整結構催化劑制備方法包括：制備顆粒直徑d90為1～10 μm的分子篩漿液，將該漿液與粒子直徑小于100 nm磷鋁組分和分散劑混合得到涂層漿液以及用所得到的涂層漿液涂覆蜂窩載體的步驟。本發明提供的規整結構催化劑，涂層牢固，不易脫落，使用壽命長；催化劑活性高，用于汽油轉化，具有更高的烯烴轉化率和丙烯選擇性。

SOC CHIMIQUE DE LA GRANDE PAROISSE A[22](US3644557A， 19720222)公開了一種蒸汽裂解制備乙烯的方法，其中公開了催化劑包括一種或多種銻的氧化物，其含量為1wt%～4wt%，30wt%～70wt%的氧化鎂，25wt%～40wt%氧化鋯。

中國石油化工股份有限公司等[23](CN1986745A，20070627)公開了一種規整催化劑，該催化劑以蜂窩狀規整載體為基體，其上涂覆厚度為1～150 μm的氧化物涂層，氧化物涂層為Al2O3和/或SiO2；該催化劑上的氧化物涂層還可以為復合氧化物涂層，含有選自IIA、IIIA、IIIB和IVB族元素氧化物中的一種或幾種的混合物作為添加劑。本發明提供的規整催化劑用于蒸汽裂解時，乙烯、丙烯的收率顯著提高并能夠有效減少生焦。

中國石油化工股份有限公司等[24](CN102451738A，20120516)公開了一種蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑及其應用，所述催化劑由60wt%～99.9wt%的蜂窩載體和0.1wt%～40wt%的活性涂層組成，所述的活性涂層包括分子篩和氧化硅基質，所述規整結構催化劑制備方法包括：(1)制備分子篩顆粒直徑d90為1～10 微米的分子篩漿液；(2)將所述漿液與粒子直徑小于100 nm的氧化硅組分混合，加或不加入分散劑得到涂層漿液；(3)用涂層漿液涂覆蜂窩載體。該方法制備的含分子篩組合物的規整結構催化劑，涂層牢固，不易脫落，使用壽命長；用于FCC汽油催化裂化，催化劑活性較高，丙烯選擇性高，焦炭產率較低。

中國石油化工股份有限公司等[25](CN102451739A，20120516)公開了一種蒸汽裂解制丙烯的規整結構催化劑及其應用，所述催化劑由60wt%～99.9wt%的蜂窩載體和0.1wt%～40wt%的活性涂層組成，所述的活性涂層包括分子篩和氧化鋁基質，其中氧化鋁基質和分子篩的重量比為(0.1～30):100，所述規整結構催化劑制備方法包括：(1)制備分子篩顆粒直徑d90為1～10 μm的分子篩漿液；(2)將所述漿液與粒子直徑小于100 nm的氧化鋁組分混合，加或不加入分散劑得到涂層漿液；(3)涂覆蜂窩載體。該方法制備的含分子篩組合物的規整結構催化劑，涂層牢固，不易脫落，使用壽命長；用于汽油裂解制丙烯，催化劑活性較高，具有較低的焦炭產率和更高的丙烯選擇性。

BRITISH PETROLEUM CO LTD[26](US4087350A，19780502)公開了一種在氧化錳催化劑(ZrO2, TiO2, SiO2或Al2O3作為載體)的作用下蒸汽裂解制備烯烴的方法，反應溫度為500 ℃以上。

PHILLIPS PETROLEUM CO[27](US4829041A，19890509)公開了一種在蒸汽下將C3、C4烴類轉化為不飽和烴的方法，所述不飽和烴優選乙烯和丙烯。該方法使用的催化劑為氧化鐵和氧化鎂的組合物，或氧化鐵、氧化鎂和氧化錳的組合物，或包含少量氧化鐵和大量鑭系優選鑭和鈰的氧化物，或包含氧化鐵和氧化鈮的組合物。

2　結　語

綜上所述，目前在蒸汽裂解過程中，其使用的催化劑主要包含沸石類催化劑以及氧化物類催化劑，而催化劑的使用對于消除積碳以及降低反應溫度，選擇性提高產率等都具有舉足輕重的作用，但催化劑的使用也存在一定的缺陷，如沸石催化劑在催化過程中由于脫鋁所造成的不可逆轉失活，因此，催化蒸汽裂解過程仍需要科研工作者們的進一步研究以得到較為成熟、完善的發展。

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Research Progress on Catalysts of Steam Cracking

FENG Yuan, LI Hu-qiang, CHEN Wen-rui, CHENG Qian-yi, GAO Hu, FAN Xin-xin, PENG Ying-gui

(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,StateIntellectualPropertyOffice,Beijing100081,China)

Steam cracking refers to a reaction which use hydrocarbon such as ethane or petroleum distillates such as naphtha, gas oil as reactant, and dehydrogenate, moleculars crack at high temperature and presence of water vapor, the process’s main purpose is to prepare ethylene, byproduct propylene, butadiene or other short chain olefin. Steam cracking is the main course to provide basic chemicals in chemical industry, the use of catalyst is of great importance to the increase of efficiency in steam cracking. The catalysts used in steam cracking were summarized.

petroleum; steam cracking; catalyst

馮媛(1988-)，女，專利審查員，主要從事有機化學領域的發明專利實質審查。

等同第一作者：李虎強(1983-)，男，專利審查員，主要從事有機化學領域的發明專利實質審查。

TQ203.8

B

1001-9677(2016)013-0045-04