殼類生物質釋碳性能研究*

丁紹蘭 謝林花 馬蕊婷

(陜西科技大學資源與環境學院，陜西 西安 710021)

近年來，水體氮素污染危害日益嚴重，因此開發有效的脫氮技術成為研究熱點。在眾多脫氮技術中，生物反硝化脫氮技術以其高效、安全、價廉、易于管理與操作、不會產生二次污染、可大范圍應用等優點而受到廣泛關注。碳源是在微生物生長過程中為微生物提供碳素的物質，對反硝化脫氮效果有重要影響，它在硝酸鹽氮去除過程中起著電子供體的作用，是影響反硝化細菌活性的重要因素之一[1]。目前，大多數污水脫氮工藝的研究中都采用低分子有機物類(如甲醇、乙醇、乙酸)和糖類物質(如葡萄糖、蔗糖)作為液體碳源。向污水中投加甲醇、乙醇等液態有機物，在進水水質波動情況下，一方面容易造成碳源投加不足或過量，從而影響出水水質；另一方面，污水處理成本也很高[2]。植物材料屬天然纖維類物質，分解釋放的有機物質可作為反硝化碳源，提高脫氮效率，又能作為生物膜載體，且具有一次投加長期釋放的特點[3]。殼類生物質屬于植物材料中的農業廢棄物，是重要的可再生資源，含有豐富的纖維素，且大多質地堅硬、疏松多孔，微生物不僅可附著其上亦可將其作為固體碳源進行利用。

目前，國內關于利用農業廢棄物作為反硝化固體碳源的研究很多，主要有稻殼、棉花、木屑、秸稈、麥稈、稻草、腐朽木、玉米芯和樹皮等[4-13]，但多集中在反硝化效果的報道上，對于農業廢棄物的釋碳性能以及質地較堅硬、硬殼類農業廢棄物的釋碳研究甚少。

本研究選取核桃殼、夏威夷果殼、杏仁殼、花生殼、開心果殼和板栗殼6種殼類生物質作為反硝化外加固體碳源的備選材料，采用靜態有機碳釋放的方式，以材料釋放的COD和總有機碳(TOC)作為釋碳量衡量指標，分析各殼類生物質的釋碳規律，選擇釋碳最佳材料。此外，以活性污泥接種物在錐形瓶中進行反硝化實驗，研究實驗過程中硝酸鹽氮的去除情況。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

所用殼類生物質均購自西安市未央區農貿市場，用自來水洗去雜質和灰塵，去瓤留殼后破碎，依次過4、7 mm篩，選取粒徑為4～7 mm的果殼，用蒸餾水清洗，除去浮于水中的殘余和果皮，多次清洗后，將果殼用蒸餾水浸泡24 h，以確保所得殼類生物質形狀、尺寸以及密度的均一性。經上述處理的殼類生物質105 ℃烘干2 h后，于烘箱內冷卻，然后裝入樣品袋置于干燥器中備用。本實驗所用活性污泥取自西安市第五污水處理廠。

1.2 測定項目與方法

采用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》(GB 11914—89)對水樣的COD濃度進行測定，采用《水質 硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ/T 346—2007)對水樣的硝酸鹽氮濃度進行測定，采用N-(1-萘基)乙二胺光度法[14]對水樣的亞硝酸鹽氮濃度進行測定。水樣的TOC采用Liqui TOCⅡ總有機碳分析儀測定。

1.3 實驗設計

1.3.1 靜態釋放COD和TOC實驗

在6個容積為 1 000 mL的廣口瓶中分別放入5 g不同的固體碳源，加入1 000 mL蒸餾水，靜置釋碳；另取1個容積為1 000 mL的廣口瓶直接加入1 000 mL蒸餾水作為對照組。為避免環境中干擾物進入實驗裝置，瓶口用磨口塞封住。測試前取下聚乙烯塑料膜，緩慢攪拌均勻，靜置30 min后取上清液進行測試。

COD自反應開始第1、2、4、7、10、20、30、48小時各測1次，之后每天測定1次，第9天數據變化平緩后，每兩天測定1次，第13天開始振蕩后每天測定1次，共測17 d。TOC自反應開始當天測定1次，之后每兩天測定1次，共測11 d。

1.3.2 反硝化實驗

用自來水、KNO3、K2HPO4配置含硝酸鹽氮100 mg/L、正磷酸鹽3 mg/L的配水。在6個500 mL的錐形瓶中分別加入5 g固體碳源，加入300 mL配水，然后加入接種活性污泥，活性污泥質量濃度約為2.5 g/L，塞上橡膠塞保持錐形瓶處于密封狀態，放入恒溫振蕩器中培養，對反硝化細菌進行馴化。每兩天換1次水，換水前取出錐形瓶，靜置30 min沉淀后，用移液管取完上清液，再加入300 mL配水。反應進行到第2天開始測定出水中的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和COD濃度，每兩天測定1次，共測12 d。

2 結果與討論

2.1 殼類生物質釋碳分析

2.1.1 靜態釋放COD

不同殼類生物質靜態釋放COD的變化曲線如圖1所示。由圖1可以看出，在整個實驗過程中6種殼類生物質靜態釋放的COD差異很大。第1天內，各殼類生物質的釋碳量均較少，花生殼的釋碳量高于其他5種殼類生物質，COD平均質量濃度為85.7 mg/L，夏威夷果殼的釋碳量最低，COD平均質量濃度為22.2 mg/L。之后，各殼類生物質釋碳量總體逐步趨于穩定，COD質量濃度基本在20～160 mg/L。在反應進行到第13天時，采用恒溫振蕩器進行振蕩，各殼類生物質釋碳量突然增大，振蕩1 d后花生殼的釋碳量依然最高，COD質量濃度為205.6 mg/L。隨后繼續振蕩，各殼類生物質釋碳量均呈較明顯的下降趨勢。原因可能是換用振蕩器后，分子運動加劇，殼類生物質內部在靜態狀態下不容易釋放的一些有機物迅速釋放。

圖1 不同殼類生物質靜態釋放COD的變化曲線Fig.1 Changing curves of COD static released by different shells biomass

總體而言，6種殼類生物質釋碳量大致呈增加趨勢。在第1天內各殼類生物質釋碳量快速增多，其中花生殼的釋碳量最大，然后依次為板栗殼、開心果殼、核桃殼、杏仁殼、夏威夷果殼；3～12 d，各殼類生物質釋碳速度變緩直至相對平穩。其主要原因在于：碳源物質釋放有機物的過程可分為兩個階段，初期水體中COD濃度迅速上升，這與材料的水溶性物質和易分解的碳水化合物的快速降解有關，即附著在材料表面的小分子物質和隨著碳源物質的溶脹而逐漸脫出內部的小分子物質快速溶解到水溶液中，從而表現為水體中COD濃度的迅猛上升；之后，隨著材料內部的物質進一步分解、釋放，木質素等難分解物質不斷積累，材料的分解受到抑制，因此分解速度變緩，并逐漸達到平衡狀態[15]。在反應進行到第13天時開始使用恒溫振蕩器進行振蕩，各殼類生物質釋碳量明顯增加，這表明較之靜置釋碳，振蕩能促使各殼類生物質釋放COD更為完全。花生殼在恒溫振蕩1 d后COD濃度增加明顯，但此時花生殼已分解成碎末，因而棄之，不再繼續測其釋碳量。

殼類生物質纖維素被纖維素分解菌分解溶出有機物是其釋碳的主要原因。由于花生殼質地較軟，纖維素結構比較松散，容易被分解，所以釋碳量一直很高，但由于花生殼結構不緊密，在水中時間過久會被分解成碎末，供碳持續力不夠，無法持續提供碳源[16]，因此不適合作為固體碳源，章旻[17]的研究結果驗證了本實驗的推測。板栗殼較花生殼結構緊密，但仍然存在與花生殼相同的問題，因此板栗殼也不適合作為具有骨架支撐作用的固體碳源。核桃殼、夏威夷果殼、杏仁殼和開心果殼相比較，核桃殼、夏威夷果殼和杏仁殼的釋碳量較高且較穩定。經過17 d的實驗檢測，初步推測核桃殼、夏威夷果殼和杏仁殼適合作為具有支撐作用的固體碳源。

2.1.2 殼類生物質的釋碳動力學

6種殼類生物質的釋碳擬合參數如表1所示。從表1中可看出，核桃殼、夏威夷果殼和板栗殼的釋碳擬合曲線均有較高的相關系數，可認為這3種殼類生物質的釋碳過程均滿足二級動力學方程，釋放曲線呈現較好的雙倒數關系，即溶液中單位質量生物質釋放的COD質量濃度(c，mg/(g·L))與反應時間(t，h)符合二級動力學關系，其表達式如下：

(1)

(2)

式中：k為系數，h·g·L/mg；cm為單位質量生物質在溶液中釋放的COD飽和質量濃度，mg/(g·L)。

令傳質系數(K，mg/(h·g·L))=1/k，則式(2)變形為式(3)，同時式(4)成立。

(3)

(4)

式中：t1/2為釋放的COD濃度達飽和濃度一半時所用的反應時間，h。

杏仁殼、開心果殼和花生殼的釋碳擬合曲線相關系數很低，故認為這3種生物質的釋碳過程不滿足二級動力學方程。板栗殼與核桃殼、夏威夷果殼相比，R2較低，因此后續只對核桃殼和夏威夷果殼進行比較。

cm越大，殼類生物質釋碳能力越大，最終釋放COD濃度越高。比較核桃殼和夏威夷果殼的cm可知，核桃殼釋碳能力較大。t1/2越小，有機碳釋放達平衡狀態越快，夏威夷果殼的t1/2大于核桃殼的t1/2，可見核桃殼釋碳更易達到平衡狀態。K越大，表示傳質阻力越小，有機碳越容易釋放。比較這兩種生物質的K可知，核桃殼受到的傳質阻力更小，更易釋放出有機碳。綜合而言，核桃殼最適合作為固體碳源。

2.1.3 靜態釋放TOC

為考察 6 種備選材料的有機物釋放水平，檢測浸出液中TOC隨時間的變化情況，結果如圖2所示。由圖2可看出，各殼類生物質浸出液中TOC總體為花生殼>核桃殼≈夏威夷果殼>杏仁殼>板栗殼>開心果殼。從反應開始到第4天，核桃殼浸出液的TOC均大于夏威夷果殼浸出液的TOC；第4天以后，夏威夷果殼浸出液的TOC大于核桃殼浸出液的TOC。測得的TOC結果與COD結果所反映的趨勢大致相似。因此，從釋碳速率和釋碳量的角度而言，可初步預測核桃殼和夏威夷果殼更適合作為固體碳源。

圖2 不同殼類生物質靜態釋放TOC的變化曲線Fig.2 Changing curves of TOC static released by different shells biomass

圖3 各殼類生物質硝酸鹽氮去除率變化曲線Fig.3 Changing curves of nitrate nitrogen removal rates of different shells biomass

2.2 反硝化實驗分析

2.2.1 硝酸鹽氮去除率變化

各殼類生物質在接種污泥的反硝化作用下，硝酸鹽氮去除率的變化情況如圖3所示。由圖3可知，起先花生殼的硝酸鹽氮去除率增長最快，第6天達到83.5%，之后迅速下降，下降幅度為6種殼類生物質中最大，這與花生殼靜態釋碳速率密切相關，花生殼釋碳迅速，反硝化反應進行較快，硝酸鹽氮去除率迅速提高，但花生殼釋碳持續力不足，反硝化反應因有機碳源的不足而導致硝酸鹽氮去除能力急劇下降。

2～8 d，開心果殼硝酸鹽氮去除率緩慢上升，之后有所波動，但高于其他殼類生物質的硝酸鹽氮去除率，主要原因在于開心果殼釋碳緩慢而持續力強。

2～4 d，夏威夷果殼和核桃殼硝酸鹽氮去除率上升到超過80%，主要因為兩者短時間內釋碳速度和釋碳量優于杏仁殼、開心果殼、板栗殼，充足的碳源供應為反硝化細菌的生長繁殖提供了有利條件，因此夏威夷果殼和核桃殼較其他實驗材料而言更具優勢。

2.2.2 亞硝酸鹽氮濃度變化

亞硝酸鹽氮質量濃度隨時間的變化曲線見圖4。由圖4可知，6種殼類生物質亞硝酸鹽氮濃度總體先升后降，反應6 d后，亞硝酸鹽氮質量濃度接近0 mg/L。

總體上，反應第2天，6種殼類生物質的亞硝酸鹽氮開始積累，到第4天達到最高，這表明硝酸鹽氮被還原為亞硝酸鹽氮，此時6種殼類生物質的亞硝酸鹽氮濃度變化幅度最大的為核桃殼、夏威夷果殼和花生殼，其次為杏仁殼和開心果殼，最小的為板栗殼。

2.2.3 COD濃度變化

各固體碳源在接種污泥的反硝化作用下，COD質量濃度隨時間的變化曲線見圖5。由圖5可知，反應初期，各殼類生物質釋放了較多的COD；2～6 d，COD濃度快速下降；6～10 d，COD穩定在30 mg/L左右；10 d之后，COD濃度又略有上升。

反硝化過程中，反硝化細菌以COD 為電子供體，以水中的硝酸鹽氮為電子受體完成生物反硝化過程。COD濃度出現上述變化的主要原因在于：反應初期，生物質分解強烈，附著在生物質表面的微生物數量較為有限，溶解出的 COD只有部分得到利用，因此溶液中 COD濃度較高；隨著時間的推移，微生物數量不斷增加，更多的溶解性有機物得到利用，因此溶液中的COD濃度開始迅速下降；此后，微生物對有機物的利用量和生物質的分解量達到平衡，即殼類生物質的釋碳量與微生物所利用的碳量相當，溶液中的 COD濃度基本穩定；由于是靜態實驗，每兩天換1次水，錐形瓶中的硝酸鹽氮質量濃度固定(100 mg/L)，而有機碳的釋放持續穩定，在硝酸鹽氮去除率變化不大的情況下，推測是由于微生物利用的碳量小于生物質釋碳量，因此6種殼類生物質的COD濃度在第10天后呈緩慢上升趨勢。

圖4 各殼類生物質亞硝酸鹽氮質量濃度變化曲線Fig.4 Changing curves of nitrite nitrogen concentration of different shells biomass

圖5 COD質量濃度變化曲線Fig.5 Changing curves of COD concentration

開心果殼在反硝化過程中作為固體碳源所引起的COD 濃度變化規律為：起初COD釋放最慢且最少，后期釋放最快最多。這與圖3中開心果殼硝酸鹽氮去除率初期低而后期高的實驗結論吻合。

3 結論與建議

(1) 花生殼和板栗殼釋碳速率和釋碳量較高，但結構松散、易分解，容易對水體造成二次污染，且在反硝化實驗中，花生殼因其有機物釋放快，持續力較差導致后期碳源不足，硝酸鹽氮去除效果最差，因此花生殼和板栗殼不適合作為反硝化固體碳源。

(2) 開心果殼釋碳量和釋碳速度最慢，釋碳緩慢而持久，因而硝酸鹽氮去除率緩慢增加，如應用于實踐中，可能會存在效率較低的問題，建議可作為緩效碳源，與其他速效釋碳材料配合使用。

(3) 核桃殼和夏威夷果殼釋碳量高且釋碳速率快，釋碳能力強，結構較為穩定，適合作為具有支撐作用的固體碳源。

(4) 殼類生物質組分多為纖維素、半纖維素和木質素，成分復雜，質地堅硬，較難降解，需要長期的實驗觀測才能對此類物質的釋碳特性有更深層次的認識。

[1] 李斌,郝瑞霞.固體纖維素類廢物作為反硝化碳源濾料的比選[J].環境科學，2013,34(4):1428-1434.

[2] 李曄，章旻，陳家宏，等.污水反硝化脫氮的固態有機碳源選擇實驗研究[J].武漢理工大學學報，2010,32(6):27-31.

[3] 李曉崴，賈亞紅，李冰，等.人工濕地植物緩釋碳源的預處理方式及釋碳性能研究[J].水處理技術，2013，39(12):46-48.

[4] 徐鎖洪,施巍.以稻殼為載體培養反硝化菌及硝酸鹽氮的去除[J].大連鐵道學院學報，2001,22(4):98-101.

[5] 金贊芳,陳英旭,小倉紀雄.以紙為碳源去除地下水硝酸鹽的研究[J].應用生態學報，2004,15(12):2359-2363.

[6] 金贊芳,陳英旭,小倉紀雄.以棉花為碳源去除地下水硝酸鹽的研究[J].農業環境科學學報，2004,23(3):512-515.

參考文獻:

[7] SALILING W J B,WESTERMAN P W,LOSORDO T M.Wood chips and wheat straw as alternative biofilter media for denitrification reactors treating aquaculture and other wastewater with high nitrate concentrations[J].Aquacultural Engineering,2007，37(3):222-233.

[8] 劉江霞,羅澤嬌,靳孟貴，等.以麥稈作為好氧反硝化碳源的研究[J].環境工程,2008,26(2):94-96.

[9] 邵留,徐祖信,金偉，等.以稻草為碳源和生物膜載體去除水中的硝酸鹽[J].環境科學,2009,30(5):1414-1419.

[10] 張雅麗，張國臣,閻中，等.以腐朽木為碳源去除廢水中硝酸鹽氮的研究[J].環境科學，2010,31(6):1494-1498.

[11] 李國朝,張新華,陳捷，等.以玉米芯為碳源和生物膜載體的反硝化反應器啟動性能研究[J].安徽農業科學，2011,39(10):5994-5995,6003.

[12] 邵留,徐祖信,王晟，等.新型反硝化固體碳源釋碳性能研究[J].環境科學，2011,32(8):2323-2327.

[13] 姜應和，李超.樹皮填料補充碳源人工濕地脫氮初步試驗研究[J].環境科學，2011,32(1):158-164.

[14] 國家環境保護總局《水與廢水監測分析方法》編委會.水與廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002.

[15] SOARES M I M,ABELIOVICH A.Wheat straw as substrate for water denitrification[J].Water Research,1998,32(12):3790-3794.

[16] 邵留，徐祖信，金偉，等.農業廢物反硝化固體碳源的優選[J].中國環境科學，2011,31(5):748-754.

[17] 章旻.污水反硝化脫氮的固態有機碳選擇實驗研究[D].武漢:武漢理工大學,2009.