混晶TiO2微納米管的制備及其對亞甲基藍染料的光催化降解性能研究*

許茂東 杜 坤 吳之傳

(安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000)

自1972年TiO2電極在紫外燈的照射下光催化分解水的現象被FUJISHIMA等[1]發現以來，TiO2作為一種重要的金屬氧化物半導體材料，其研究領域不斷被拓寬。TiO2因具有無毒、化學和熱穩定性好、光催化活性高等優點而被廣泛應用于顏料、日用化學品、醫藥、電化學、太陽能電池和光催化等領域[2-9]。目前，TiO2在污染治理技術和能源開發方面的研究越來越受到關注[10-17]。

TiO2光催化降解主要是基于光照過程中羥基自由基(·OH)的引發反應。·OH的引發主要發生在波長小于387 nm的紫外區。但是，太陽光譜中紫外區的能量通常不到5%，為了提高TiO2的光催化性能，很多研究已對TiO2進行了金屬[18]或非金屬[19]摻雜。通過摻雜可以將TiO2的光吸收范圍拓寬至可見光區，同時提高其催化穩定性[20]。

TiO2的光催化活性主要取決于材料的晶相、形貌結構和尺寸等因素[21]。因此，合理設計TiO2光催化劑的形貌和晶相[22-23]對提升其光催化性能有著重要的意義。TiO2主要有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石3種晶相，理論上銳鈦礦晶相具有較高的光催化性能。但是大量研究結果證實，混晶TiO2的光催化性能比單一晶型的TiO2更好[24-25]，可能是由于不同晶型TiO2顆粒的能帶位置不同，在光照過程中激發的光生電子空穴對在多相間可以遷移，從而抑制了光生電子空穴對的復合，使材料的量子產率提高。因此，制備混晶TiO2微納米管是獲得高性能催化劑的一種有效方法[26]。

近年來，隨著我國服裝和印染行業迅速發展，印染廢水已成為導致水系污染的重要污染源。據統計，印染過程中約有15%(質量分數)的染料流失，對水環境造成嚴重污染[27]。亞甲基藍是棉、麻、絲、紙等印染中普遍使用的一種染料。

本研究在制備混晶TiO2微納米管的基礎上考察了其對亞甲基藍染料的光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：TiCl4(化學純)；無水碳酸鈉(分析純)；鹽酸羥胺(分析純)；聚丙烯腈纖維(工業品)；亞甲基藍(分析純)。

儀器：HH-4型數顯恒溫水浴鍋；FC-104型電子天平；L6型紫外—可見分光光度計；800型電動離心機；KSL型箱式高溫燒結爐；404-1型紅外干燥箱；日本島津公司的DSC-60A型自動熱重(TG)/差熱(DTA)測定儀；德國布魯克公司的D8型X射線衍射(XRD)儀；日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 TiO2微納米管的制備

稱取一定量的鹽酸羥胺和無水碳酸鈉配制成40 g/L的羥胺溶液，在70 ℃水浴下，加入聚丙烯腈纖維，振蕩2 h后取出，用蒸餾水洗凈后晾干即得到偕胺肟纖維(AOFs)[28]。

將1 g AOFs作為模板纖維，置于一定濃度的TiCl4溶液中，在室溫下浸泡1 h，AOFs由白色變為橙黃色，隨后放入55 ℃水浴鍋中進行水解7 h后，取出，洗凈，即得到TiO2前軀體纖維；再將TiO2前軀體纖維放入箱式高溫燒結爐中，在空氣中煅燒以除去模板纖維，最終得到TiO2微納米管。

在TiCl4摩爾濃度為0.010 mol/L條件下，以6 ℃/min從30 ℃程序升溫至900 ℃，通過TG/DTA分析確定煅燒溫度。通過考察TiCl4溶液摩爾濃度(0.010、0.022、0.210 mol/L)和煅燒時間(30、60、90、120、150 min)以得到最優化的TiO2微納米管形貌和光催化性能。

1.3 亞甲基藍溶液的配制

稱取7 mg亞甲基藍染料粉末置于100 mL小燒杯中用蒸餾水緩慢溶解后移至1 000 mL棕色容量瓶中，定容，即得7 mg/L的亞甲基藍溶液，避光保存。

1.4 光催化活性實驗

取5 mg TiO2微納米管置于40 mL質量濃度為7 mg/L的亞甲基藍溶液中，重復10份，均分為2組，一組置于氙燈下進行光催化實驗，一組置于太陽光下進行光催化實驗，每隔1 h兩組中各取1份，在4 000 r/min的轉速下離心3 min，取上層清液，在亞甲基藍的最大吸收波長663 nm處測定吸光度，并根據式(1)計算降解率。

(1)

式中：η為降解率，%；A0、At分別為亞甲基藍溶液在零時刻和t時刻的吸光度。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度的確定

從圖1的TG曲線可以看出，TiO2前軀體纖維的失重主要發生在200～586 ℃，在此溫度區間內TiO2前軀體纖維熱穩定性較差。由此確定制備TiO2微納米管的煅燒溫度應在586 ℃以上，因此后續實驗過程中將煅燒溫度定為600 ℃。從圖1的DTA曲線可以看出，50 ℃處出現一個小的吸熱峰，可能是由于TiO2前驅體纖維中的水分揮發造成的。隨著溫度不斷的升高，245、323、484 ℃處出現了放熱峰，可能是由于TiO2前驅體纖維開始熔融碳化并開始緩慢氧化分解。當溫度升至539 ℃時出現了1個極大的放熱峰，主要是模板纖維氧化分解速度加快，直至586 ℃，全部分解完畢。

圖1 TiO2前軀體纖維的TG/DTA曲線Fig.1 TG/DTA curves of the TiO2 precursor fiber

2.2 TiCl4溶液濃度的影響

圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)分別為0.010、0.022、0.210 mol/L 3種TiCl4溶液摩爾濃度下煅燒120 min得到的TiO2微納米管SEM圖。由圖2可以看出，TiO2微納米管保持了模板纖維的形貌，表面布滿了凹槽結構，呈現中空的管狀結構，壁厚為300～600 nm。當TiCl4溶液摩爾濃度為0.010 mol/L時，TiO2微納米管管道出現塌陷現象，因此管口容易堵塞，不利于催化反應中物質的傳輸；當TiCl4溶液摩爾濃度為0.022 mol/L時，TiO2微納米管管壁均勻，而且沒有塌陷現象，壁厚比較均一；當TiCl4溶液摩爾濃度為0.210 mol/L時，TiO2微納米管管壁也出現了塌陷和皺褶，壁厚差別較大。因此，TiCl4溶液摩爾濃度選取0.022 mol/L。后續實驗過程中用到的TiO2微納米管均在TiCl4溶液摩爾濃度為0.022 mol/L條件下制得。

圖2 不同TiCl4溶液摩爾濃度下制備的TiO2微納米管SEM圖Fig.2 SEM images of TiO2 micronanotubes obtained under different TiCl4 concentrations

圖3 不同煅燒時間下制備的TiO2微納米管SEM圖Fig.3 SEM images of TiO2 micronanotubes obtained under different calcination time

2.3 煅燒時間的影響

圖3為不同煅燒時間下制備的TiO2微納米管SEM圖。煅燒時間為30～150 min時，TiO2微納米管的壁厚和形貌幾乎沒有差異。

圖4為不同煅燒時間下制備的TiO2微納米管XRD圖。圖4進一步證明了煅燒時間對TiO2微納米管的制備幾乎沒有影響。因此，為節省時間，建議煅燒時間選擇30 min。

從圖4還可以看出，TiO2微納米管為混晶，包含銳鈦礦和金紅石兩種晶相，但未出現板鈦礦晶相。同時，沒有出現任何來自模板纖維的衍射峰，說明混晶TiO2微納米管純度較高。

2.4 混晶TiO2微納米管的光催化性能

2.4.1 氙燈光源和黑暗環境下的降解性能

圖5是不同煅燒時間下制備的混晶TiO2微納米管在氙燈光源下對亞甲基藍的降解效果。從圖5來看，30 min煅燒時間下制備的混晶TiO2微納米管對亞甲基藍的降解效果最好，降解5 h后，降解率為17.95%。這可能是由于煅燒時間較短時，金紅石晶相僅包覆在TiO2微納米管的外表，使費米能級不同的銳鈦礦晶相和金紅石晶相在表層的兩相界面上的光生電子空穴對更容易分離、轉移，從而使得光催化性能提高。

注：R—金紅石；A—銳鈦礦。圖4 不同煅燒時間下制備的TiO2微納米管XRD圖Fig.4 XRD image of TiO2 micronanotubes under different calcination time

圖5 氙燈光源下混晶TiO2微納米管對亞甲基藍的降解效果Fig.5 The degradation result of mixed-phase TiO2 micronanotubes on methylene blue under xenon lamp

圖6是不同煅燒時間下制備的混晶TiO2微納米管在黑暗環境下對亞甲基藍的降解效果。同樣地，30 min煅燒時間下制備的混晶TiO2微納米管對亞甲基藍的降解效果最好，因此煅燒時間選擇30 min。

圖6 黑暗環境下混晶TiO2微納米管對亞甲基藍的降解效果Fig.6 The degradation result of mixed-phase TiO2 micronanotubes on methylene blue under darkness

比較圖5和圖6發現，相同條件下制備的混晶TiO2微納米管降解相同時間時，在氙燈光源下的降解效果明顯優于黑暗環境，說明混晶TiO2微納米管具有光催化降解性能。

2.4.2 太陽光源下的降解性能

圖7是30 min 煅燒時間下制備的混晶TiO2微納米管在太陽光源下對亞甲基藍的降解效果。與圖5相比，太陽光源下混晶TiO2微納米管的降解率大大提高，大約是氙燈光源下的5倍，降解5 h后，降解率達到89.44%。這是由于太陽光源中的紫外光強度遠遠大于氙燈光源[29]，高能光波促進了混晶TiO2微納米管中的光生電子和空穴的產生速度和數量。此外，混晶TiO2微納米管中的銳鈦礦/金紅石異相結，在強紫外光照射下，產生的光生電子空穴對更容易向表面遷移，使混晶TiO2微納米管中的光生電子空穴得到有效分離，從而使有效光生載流子數量增加，強化了其光催化性能，從而使亞甲基藍降解率得以提升。

圖7 太陽光源下混晶TiO2微納米管對亞甲基藍的降解效果Fig.7 The degradation result of mixed-phase TiO2 micronanotube on methylene blue under solar light

2.4.3 紫外—可見吸收光譜掃描

為了進一步考察在最佳制備條件下制備的混晶TiO2微納米管對亞甲基藍的光催化降解效果，在太陽光源下，對降解5 h前后的亞甲基藍溶液進行了紫外—可見吸收光譜掃描，結果如圖8所示。

圖8 亞甲基藍溶液光催化降解前后的紫外—可見光譜圖Fig.8 UV-Vis spectra of methylene blue solution before and after degradatiom

由圖8可以看出，光催化降解前亞甲基藍溶液在紫外區292 nm和可見區663 nm處均有明顯的吸收峰。這些吸收峰主要是由亞甲基藍分子中的苯環共軛體系產生。經過混晶TiO2微納米管光催化降解后，亞甲基藍的吸收峰強度明顯減弱，證明光催化降解效果較為明顯。

3 結 論

(1) 以AOFs為模板纖維，在TiCl4摩爾濃度為0.022 mol/L、煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為30 min的最佳制備條件下，成功制得了銳鈦礦和金紅石兩種晶相的混晶TiO2微納米管。

(2) 通過黑暗環境、氙燈光源和太陽光源的光催化降解對比發現，混晶TiO2微納米管具有光催化降解性能。最佳制備條件下制備的混晶TiO2微納米管在太陽光源下降解5 h，亞甲基藍的降解率可以達到89.44%。

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