中和處理后的黃姜皂素水解廢液污染物蒸發規律研究*

趙建軍 孫長順 王麗香 高俊發 黎 新 李英杰

(1.陜西省環境科學研究院，陜西 西安 710061；2.長安大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710054)

黃姜皂素水解廢液具有酸度高、有機物濃度高、可生化性差等特點[1-2]。籍國東等[3]對黃姜皂素水解廢液的典型有機物組成進行了研究，發現黃姜皂素水解廢液含有醛類、有機酸和難生物降解的雜環類有機物等，成分復雜，屬難處理廢水。目前對黃姜皂素水解廢液的主要處理方法有物化法[4-7]、生化法[8-9]、物化協同生物法等[10]。對于物化協同生物法而言，由于黃姜皂素水解廢液酸度高，需經過中和預處理，但中和后廢液中生成大量溶解性鹽會抑制后續生物處理系統的正常運行，使出水水質難以達到國家排放標準。

蒸發法適于處理含鹽量高、有機物濃度高和含難揮發溶質的工業廢水[11-14]，廢水經過蒸發處理后，難揮發溶質留在殘余液中，得到溶解性固體和無機毒物含量均很低的冷凝液，對廢水的凈化效果十分明顯，高濃度殘余液可進行焚燒處理，實現廢水處理的資源化、減量化、工業化。本研究采用常壓蒸發法處理經中和后的黃姜皂素水解廢液，對蒸發過程中不同時段的污染物蒸發規律進行研究，評價采用蒸發法處理黃姜皂素水解廢液的可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗水質

實驗采用陜西山陽某皂素生產企業的黃姜皂素水解廢液，廢水水質見表1。

表1 黃姜皂素水解廢液水質指標

1.2 實驗裝置與方法

蒸發采用KDM型可調控溫電熱套進行加熱，蒸發裝置見圖1。取1 000 mL由NaOH中和處理后的黃姜皂素水解廢液(以下簡稱廢液)進行蒸發，以電熱套開始加熱時間為蒸發起始時間，無冷凝液流出時間為蒸發結束時間。用錐形瓶定時分批截留冷凝液，并分別記錄蒸發耗時、溫度及最后剩余未被蒸出的殘渣量。蒸發結束后分別測定不同時段冷凝液中COD、氨氮和幾種揮發性脂肪酸(VFAs)的濃度并分析其蒸發規律及處理效果。

圖1 蒸發裝置Fig.1 Schematic diagram of evaporation apparatus

1.3 分析與計算方法

COD采用重鉻酸鉀法進行測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測定；VFAs采用Agilent 6890N型氣相色譜儀進行測定，配氫焰離子化檢測器(FID)。將不同蒸發時段冷凝液中各污染物的蒸出量占黃姜皂素水解廢液中該污染物總量的比例定義為蒸出率，蒸出率計算見式(1)：

(1)

式中：αij為第i蒸發時段冷凝液中污染物j的蒸出率，%；cij為第i蒸發時段冷凝液中第j種污染物的質量濃度,mg/L；Vi為第i蒸發時段收集的冷凝液體積，mL；c0j為廢液中第j種污染物的初始質量濃度，mg/L；V0為廢液體積，mL。

將不同蒸發時段冷凝液中各污染物的蒸出量占該污染物在整個蒸發過程中蒸出總量的比例定義為蒸出量占比，蒸出量占比的計算見式(2)：

(2)

式中：βij為第i蒸發時段冷凝液中污染物j的蒸出量占比，%。

將不同蒸發時段冷凝液中各污染物濃度與其在廢液中初始濃度的比值定義為相對蒸發速率，計算見式(3)：

(3)

式中：φij為第i蒸發時段冷凝液中污染物j的相對蒸發速率，用來表征各污染物的蒸發性能，φij越大表明污染物越容易被蒸發。

表2 VFAs理論COD換算系數

2 結果與討論

2.1 蒸發過程

將電熱套電壓穩定在110 V對廢液進行加熱，根據廢液溫度變化及冷凝液顏色變化等將整個蒸發過程劃分為蒸發初期、蒸發中期、蒸發后期3個階段。為進一步了解污染物蒸發規律，并保證有足夠的測樣體積，將3個蒸發階段進一步劃分為9個時段，每個時段收集冷凝液約100 mL(時段9除外)，蒸發過程具體劃分見表3。

表3 蒸發過程劃分

由表3可見，蒸發初期的前60 min，廢液溫度由22 ℃升高到82 ℃，有少量冷凝液流出，說明低沸點有機物開始被蒸出，3 min后廢液沸騰，溫度迅速升高并保持在98 ℃，該階段冷凝液呈淺黃色，殘余液為黑色液體，蒸發初期共耗時130 min，累計收集冷凝液110 mL；蒸發中期共耗時180 min，該階段冷凝液出流基本穩定，除時段2冷凝液收集時間較長外，其他時段均在30 min即可收集約100 mL冷凝液，該階段冷凝液顏色較淺，基本接近無色透明，而殘余液體積減少，呈深黑色；蒸發后期共耗時90 min，該階段廢液水分減少，大分子、高沸點物質被蒸出，沸點溫度劇烈變化，此時出現爆沸和霧沫現象，冷凝液顏色呈黃色，殘余液呈深黑色黏稠狀。其中，時段9廢液溫度開始由110 ℃下降至98 ℃以下，加熱30 min后無冷凝液流出，殘余液基本被蒸干，僅收集到冷凝液40 mL，此時蒸發結束，整個蒸發過程共耗時400 min。

2.2 蒸發過程中不同時段COD的蒸發規律

不同時段冷凝液COD濃度及COD蒸出率的變化見圖2。由圖2可見，蒸發初期(時段1)冷凝液COD質量濃度及蒸出率分別為3 484 mg/L、0.52%；蒸發中期冷凝液COD質量濃度及蒸出率均較低，且隨著蒸發時間的延長緩慢提高，從時段2的388 mg/L、0.05%緩慢升高到時段6的1 485 mg/L、0.21%；蒸發后期冷凝液COD質量濃度及蒸出率由時段7的3 707 mg/L、0.52%快速升高到時段9的34 460 mg/L、1.85%。整個過程COD蒸出總量只占廢液COD總量的4.62%，蒸發效果明顯，但整個過程冷凝液COD濃度均未達到《皂素工業水污染物排放標準》(GB 20425—2006)的排放限值要求(COD≤300 mg/L)。

圖2 不同時段冷凝液COD濃度和蒸出率的變化Fig.2 Variation of COD concentration and COD evaporating rate in evaporated liquor of different period

不同時段COD蒸出量占比見圖3。由圖3可見，蒸發初期和蒸發后期各時段COD蒸出量占比較高，時段1、時段7、時段8、時段9的COD蒸出量占比分別為11.17%、11.34%、26.96%、40.16%，說明高濃度COD冷凝液主要集中在蒸發初期和蒸發后期，但兩階段冷凝液體積占冷凝液總體積的比例較低，分別為12.2%、28.3%。

圖3 不同時段COD蒸出量占比Fig.3 The contribution of COD evaporation amount in different evaporation period

產生上述現象的原因在于蒸發初期廢液中小分子、低沸點有機物(低級醇、醛等)被大量蒸出，導致冷凝液COD濃度較高；蒸發中期廢液溫度穩定在98 ℃，冷凝液中以水分為主還含有少部分VFAs等揮發性有機物，故COD濃度較低；蒸發后期，廢液溫度升高，大分子、高沸點物質被蒸出，且由于存在爆沸和霧沫夾帶等原因，導致部分COD進入冷凝液中[17-18]，使后期冷凝液COD濃度快速升高。

2.3 蒸發過程中不同時段氨氮的蒸發規律

不同時段冷凝液氨氮濃度以及氨氮蒸出率變化見圖4。由圖4可見，蒸發初期冷凝液氨氮質量濃度及蒸出率分別為77.7 mg/L、1.25%；蒸發中期冷凝液氨氮質量濃度及蒸出率較低，由時段2的23.1 mg/L、0.35%緩慢升高到時段6的39.5 mg/L、0.61%；蒸發后期冷凝液氨氮質量濃度及蒸出率由時段7的118.2 mg/L、1.81%快速升高到時段9的1 887.4 mg/L、11.00%。整個蒸發過程中，氨氮蒸出率總和僅為22.4%，蒸發初期和中期冷凝液氨氮濃度均達到了GB 20425—2006規定的排放標準(氨氮≤80 mg/L)。

圖4 冷凝液氨氮濃度和蒸出率的變化Fig.4 Variation of ammonia concentration and ammonia evaporating rate in evaporated liquor of different period

不同時段氨氮蒸出量占比見圖5。由圖5可見，與COD蒸出規律相似，氨氮在蒸發初期和蒸發后期的蒸出量占比較高，時段1、時段7、時段8、時段9的氨氮蒸出量占比分別為5.57%、8.08%、29.18%、49.19%。分析原因，由于氨氮在液體中存在平衡關系NH3+H2O此平衡關系受溫度和pH影響較大[19]。蒸發初期，廢液pH相對較高，廢液中的氨氮多以NH3·H2O的形態存在，導致蒸發初期冷凝液氨氮濃度相對較高；蒸發中期，廢液中NH3·H2O形態的氨氮含量降低，因此蒸發中期冷凝液的氨氮濃度降低，隨著VFAs等弱酸逐漸被蒸出，廢液pH略有升高，NH3·H2O含量緩慢增加，使冷凝液中氨氮濃度呈現升高的趨勢；蒸發后期，廢液溫度較高，廢液中VFAs等弱酸的蒸出量顯著增多，且由于爆沸和霧沫夾帶[20]等原因，導致部分氨氮進入到冷凝液中，使蒸發后期冷凝液氨氮濃度快速升高。

圖5 不同時段氨氮蒸出量占比Fig.5 The contribution of ammonia evaporation amount in different evaporation period

2.4 蒸發過程中不同時段VFAs的蒸發規律

冷凝液中VFAs主要為乙酸、丙酸、丁酸和戊酸，其在不同時段濃度的變化見圖6。由圖6可見，蒸發過程中冷凝液乙酸、丙酸和丁酸質量濃度首先由時段1的13、10、6 mg/L緩慢升高到時段6的577、66、150 mg/L，蒸發后期冷凝液中乙酸、丙酸和丁酸質量濃度迅速上升，由時段7的1 571、134、289 mg/L快速升高到時段9的20 884、962、594 mg/L；而整個蒸發過程中，戊酸質量濃度由時段1的5 mg/L升高到時段8的104 mg/L，時段9冷凝液中的戊酸質量濃度甚至下降到80 mg/L。

產生這種情況的原因在于酸性條件下廢液中的VFAs多以分子態存在，易于蒸發，而廢液pH越高，VFAs水解程度越大，分子態組分越少。經中和后，廢液初期pH較高，以分子態存在的VFAs較少，蒸出量較低，但隨著蒸發的繼續，由于水分的持續蒸出，致使水解廢液中VFAs濃度不斷加大，由于酸堿平衡使VFAs向分子態方向移動，同時由于霧沫夾帶等原因，最終導致蒸發后期冷凝液中VFAs濃度不斷升高[21]；VFAs蒸出量與溫度也有一定關系，蒸發后期廢液溫度升高，導致VFAs的蒸出量快速升高。此外，由于原液中戊酸相對含量較低，蒸發初期和中期戊酸已被大量蒸出，導致后期戊酸蒸出量降低。

圖6 不同時段冷凝液VFAs濃度Fig.6 Concentration of VFAs in evaporated liquor of different period

各種VFAs在不同蒸發時段的相對蒸發速率變化見圖7。由圖7可知，蒸發初期和蒸發中期，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸相對蒸發速率均不斷增大，且呈現戊酸>丁酸>丙酸>乙酸的變化規律，說明在VFAs中，分子量越大、分子結構越復雜，相對蒸發速率越高，蒸發性能越好，這與岳東北等[22]的研究結果一致；由于蒸發后期廢液中戊酸基本全部被蒸發，廢液中的戊酸含量遠低于其他VFAs，因此時段7、時段8的冷凝液中戊酸的相對蒸發速率升高不及其他VFAs明顯，其他3種VFAs的相對蒸發速率仍呈現丁酸>丙酸>乙酸的變化規律；時段9冷凝液中并未呈現出分子結構越復雜，相對蒸發速率越高的變化規律，這可能與廢液中乙酸本底值遠大于丙酸、丁酸和戊酸，且蒸發后期廢液溫度偏高及霧沫夾帶等外在因素影響了該變化規律的呈現。

圖7 不同時段VFAs的相對蒸發速率Fig.7 Relative vaporization rate of VFAs in different evaporation period

不同時段冷凝液中VFAs的理論COD及其對冷凝液COD的貢獻率見圖8。由圖8可知，冷凝液中VFAs的理論COD由時段1的51 mg/L緩慢升高到時段6的1 130 mg/L，蒸發后期VFAs理論COD迅速增加，由時段7的2 663 mg/L快速升高到時段9的25 164 mg/L；VFAs對COD貢獻率由時段1的1.5%快速升高到時段6的76.1%，蒸發后期，VFAs對COD貢獻率在73%左右波動。由此可知，蒸發初期冷凝液中VFAs對COD貢獻率極低，VFAs不是導致冷凝液COD濃度較高的主要原因，而蒸發中、后期，VFAs理論COD與冷凝液COD呈現相同的變化規律，且冷凝液中50%(質量分數，下同)～76%的COD為易于生物降解的VFAs，說明VFAs是導致冷凝液中COD濃度升高的主要原因。

圖8 冷凝液中VFAs的理論COD及其對冷凝液COD貢獻率Fig.8 Theoretical COD of VFAs and its contribution to evaporated liquor COD

3 結果與討論

(1) 采用常壓蒸發法處理經中和后的黃姜皂素水解廢液，冷凝液中COD和氨氮均呈現蒸發初期濃度較高、蒸發中期濃度低但緩慢增長、蒸發后期濃度快速升高的變化規律；蒸發后期冷凝液COD和氨氮的蒸出量占比最高，分別為78.46%、86.45%，但蒸發后期冷凝液體積僅占冷凝液總體積的28.3%；冷凝液中VFAs主要為乙酸、丙酸、丁酸和戊酸，VFAs分子量越大、分子結構越復雜，蒸發性能越好；蒸發中、后期冷凝液COD中50%～76%為易生物降解的VFAs，可以降低后續生化處理難度，可見常溫蒸發法是一種有效的黃姜皂素水解廢液預處理方式。

(2) 在實際工程應用中，可以通過控制蒸發時間，收集占廢液總體積70%左右的冷凝液，此部分冷凝液污染物濃度相對較低，經過適當處理可作工藝回用水，而剩余30%左右的濃縮液可進行焚燒處理，從而實現黃姜皂素工業廢水的資源化、減量化。

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