序批式生物反應器—芬頓氧化工藝處理焦化反滲透濃水的研究

李恩超 王治立 金學文 呂樹光# 侯紅娟 尹婷婷

(1.華東理工大學國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237；2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海 201900)

反滲透技術在焦化廢水深度處理中得到了廣泛應用[1-3]，其出水可作為循環冷卻水回用于生產，而反滲透膜截留下來的焦化反滲透濃水(以下簡稱濃水)是典型的高鹽、高氮、高有機物的難降解工業廢水[4-6]，直接排放將嚴重污染水體環境。

針對高鹽濃水的TN和COD去除，序批式生物反應器(SBR)是一種比較成熟的工藝[7-8]；芬頓氧化工藝具有很強的氧化能力，可以氧化分解濃水中的難降解有機物[9-11]。本研究以反滲透深度處理焦化廢水產生的濃水為研究對象，采用SBR—芬頓氧化工藝去除濃水中的TN和COD，同時采用全二維氣相色譜(GC×GC)—飛行時間質譜(TOF/MS)解析處理過程中有機物的組成變化，以期出水能夠達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 16171—2012)要求。

1 材料與方法

1.1 試劑與反應裝置

無水乙酸鈉、甲醇、鹽酸、氫氧化鈉、H2O2(質量分數為30%)、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈣等，均為分析純。二氯甲烷，農殘級。實驗用反硝化菌種由諾維信生物公司提供。

表1 SBR運行工況

注：1)按1 g乙酸鈉與0.5 mL甲醇混合的比例添加，以COD質量濃度計。

主要實驗裝置為SBR和DC-506型六聯攪拌機。SBR裝置由敞口反應器(內徑為24.0 cm、高為43.7 cm、總容積為20.0 L、有效容積為18.0 L)、機械攪拌系統、曝氣系統、蠕動泵系統和時間控制系統組成。

1.2 實驗方法

1.2.1 SBR去除TN和COD的研究

實驗用污泥采自寶鋼化工焦化四期后置反硝化池。混合液懸浮固體(MLSS)質量濃度控制在3 000 mg/L左右。SBR污泥馴化期(約15 d)結束后出水TN去除率達到穩定，隨后開始按階段1(1～15 d)和階段2(16～225 d)工況條件進行反硝化脫氮實驗，每天向SBR投加0.1 g反硝化菌種，每階段工況參數見表1。相比馴化階段，為去除未被完全利用的外加碳源，階段1和階段2在缺氧反硝化反應后增加了曝氣階段。COD去除率計算見式(1)，TN去除率計算見式(2)。

(1)

(2)

式中：ηCOD、ηTN分別為COD和TN的去除率，%；cCOD,in、cCOD,out分別為濃水進水和SBR出水的COD質量濃度，mg/L；cTN,in、cTN,out分別為濃水進水和SBR出水的TN質量濃度，mg/L。

1.2.2 芬頓氧化進一步去除COD的研究

將SBR出水進行芬頓氧化實驗。分別取600 mL SBR出水于6只800 mL燒杯中，分批控制實驗條件如表2所示，每批按H2O2∶Fe2+(摩爾比，下同)為1∶1～6∶1投加H2O2，開啟六聯攪拌機，以200 r/min反應5 min后，將轉速調整為50 r/min，反應25 min，靜置30 min，取其上清液測定COD，計算COD去除率變化。

表2 芬頓氧化實驗分批控制條件

1.3 測定方法

多環芳烴的測定：將100 mL水樣離心取上清液，在上清液中加入內標氘代多環芳烴，以5 mL/min的速度經活化好的C18固相萃取柱富集，用10 mL二氯甲烷以1 mL/min的速度洗脫，在40 ℃下氮吹濃縮至0.5 mL，采用氣相色譜質譜聯用儀(GC—MS)檢測。色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度為250 ℃，不分流進樣；升溫程序：初始溫度為60 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升至300 ℃，保持10 min；傳輸線溫度為250 ℃；質譜采用電子轟擊電離源，離子源溫度250 ℃，電離電壓為70eV；掃描方式為SIM模式。

利用美國LECO公司的Pegasus 4D GC×GC—TOF/MS篩查濃水處理前后的有機物，分析其組分變化。一維柱為Restek Rtx-Dioxin2弱極性柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm )，二維柱為SGE BPX50極性柱(2 m×0.10 mm×0.10 μm)；進樣口溫度為270 ℃，進樣方式為不分流進樣；一維柱升溫程序：初始溫度為130 ℃，以40 ℃/min升至210 ℃后以4 ℃/min升至320 ℃，保持10 min；調制周期為3 s，其中熱調制時間為0.8 s，調制器溫度為40 ℃；二維柱升溫程序：初始溫度為150 ℃，以40 ℃/min升至230 ℃后以4 ℃/min升至340 ℃，保持10 min；傳輸線溫度為270 ℃；質譜采用電子轟擊電離源，離子源溫度為250 ℃，電離電壓為70 eV；掃描方式為全掃描，質荷比(m/z)為160～520。

表3 濃水水質

2 結果與討論

2.1 SBR對TN和COD的去除效果

SBR工藝運行工況如表1所示，在階段1和階段2下COD和TN去除率見圖1。階段1中濃水進水COD去除率為7.0%，TN去除率為90.6%。階段2中，COD去除率為24.9%，TN去除率為79.4%。

圖1 兩種工況條件下COD、TN去除率Fig.1 The removal efficiencies of COD and TN in two operational conditions

SBR工藝運行期間濃水進水和SBR出水的COD、TN變化如圖2所示。階段1期間，濃水進水COD質量濃度為81～205 mg/L，平均質量濃度為131 mg/L。SBR出水COD質量濃度為67～175 mg/L，平均質量濃度為122 mg/L。濃水進水TN質量濃度為28～71 mg/L，平均質量濃度為51 mg/L。雖然濃水進水TN較高，但SBR工藝反硝化效率也高，SBR出水TN質量濃度為5～16 mg/L，平均質量濃度為10 mg/L。

階段2和階段1相比，減少缺氧時間，增加好氧時間。階段2期間，濃水進水COD質量濃度為52～183 mg/L，平均質量濃度為108 mg/L。經過缺氧、好氧生化后，SBR出水COD質量濃度為39～124 mg/L，平均質量濃度為81 mg/L，說明在階段2期間，微生物完全適應了環境，除添加的碳源被有效利用外，原水中的COD也有一定的去除，但去除率不高，需要進一步芬頓氧化工藝處理。階段2期間，濃水進水TN質量濃度為16～81 mg/L，平均質量濃度為48 mg/L。SBR出水TN質量濃度為4～17 mg/L，平均質量濃度為10 mg/L。

圖2 濃水SBR生物處理效果Fig.2 Performance of biological treatment of concentrated wastewater by SBR process

SBR工藝反硝化脫氮效果明顯，濃水的高電導率沒有抑制反硝化菌的生長，整個運行期間，SBR出水COD平均質量濃度為85 mg/L，去除率為21.3%；SBR出水TN平均質量濃度為10 mg/L，低于GB 16171—2012的限值(20 mg/L)，去除率為79.2%。

2.2 芬頓氧化對COD的去除效果

由圖3可知，H2O2∶Fe2+對COD去除率無明顯影響，但pH變化對COD去除的影響較大。當Fe2+濃度及H2O2∶Fe2+相同時，均表現出pH=4.0時COD的出水濃度最低，去除效果最佳。比較Fe2+濃度對COD的去除效果發現，Fe2+質量濃度為200 mg/L時COD的去除率均高于Fe2+質量濃度為100 mg/L時。綜上所述，當pH=4.0，Fe2+質量濃度為200 mg/L時，芬頓氧化出水COD可降至60 mg/L，低于GB 16171—2012的限值(80 mg/L)，經SBR—芬頓氧化工藝處理后COD去除率可達44.4%。

圖3 芬頓氧化工藝對COD的去除效果Fig.3 Performance of COD removal by Fenton oxidation process

2.3 反應過程中主要有機污染物的變化規律

目標篩查SBR—芬頓氧化工藝處理濃水過程中的16種多環芳烴(見表4)。共有8種多環芳烴被檢出，分別是萘、苊烯、芴、菲、蒽、芘、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]芘。與濃水進水相比，萘、苊烯、芴、菲、蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]芘在芬頓氧化出水中都有一定程度的去除，只有芘是芬頓氧化工藝中新出現的化合物。SBR出水與濃水進水相比，除芴、菲的濃度略有升高，萘、苊烯、蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-cd]芘有一定程度的去除。從總量來看，濃水進水、SBR出水和芬頓氧化出水中的多環芳烴總質量濃度分別為1.950、1.390、0.917 μg/L，SBR—芬頓氧化工藝對多環芳烴的總去除率達到50%以上。

表4 多環芳烴在SBR—芬頓氧化工藝中的質量濃度1)

注：1)Nd為未檢出。

GC×GC—TOF/MS比傳統GC—MS的選擇性和分辨率更高[12]，對于分析濃水這類環境復雜樣品更具優勢。因此，利用GC×GC正交分離技術非目標篩查濃水進水、SBR出水和芬頓氧化出水中主要有機物，分別檢出237、125、53種化合物，經SBR—芬頓氧化工藝處理后有機物種類減少了77.6%。表5列出了相對含量最高的20種化合物。

表5 SBR—芬頓氧化工藝過程中非目標篩查得到的主要有機物

3 結 論

(1) SBR工藝反硝化脫氮效果明顯，但對COD的去除率不高；SBR出水TN平均質量濃度為10 mg/L，已達到GB 16171—2012的限值要求，去除率為79.2%。

(2) 芬頓氧化工藝可使出水COD進一步降至60 mg/L，達到GB 16171—2012的限值要求，經SBR—芬頓氧化工藝處理后COD去除率達到44.4%。

(3) 處理過程中共有8種多環芳烴被檢出，濃水進水、SBR出水和芬頓氧化出水中的多環芳烴總

質量濃度分別為1.950、1.390、0.917 μg/L，去除率達到一半以上。此外，利用GC×GC—TOF/MS在濃水進水、SBR出水和芬頓氧化出水中非目標篩查出237、125、53種有機物。

[1] 穆明明,左青.全膜法在焦化廢水回用的應用[J].工業水處理,2015,35(1):97-100.

[2] 阮燕霞,魏宏斌,任國棟,等.雙膜法深度處理焦化廢水的中試研究[J].中國給水排水,2014,30(17):82-84.

[3] JIN Xuewen,LI Enchao,LU Shuguang,et al.Coking wastewater treatment for industrial reuse purpose:combining biological processes with ultrafiltration,nanofiltration and reverse osmosis[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25(8):1565-1574.

[4] JOO S H,TANSEL B.Novel technologies for reverse osmosis concentrate treatment:a review[J].Journal of Environmental Management,2015,150:322-335.

[5] SHANMUGANATHAN S,NGUYEN T V,JEONG S,et al.Submerged membrane - (GAC) adsorption hybrid system in reverse osmosis concentrate treatment[J].Separation and Purification Technology,2015,146:8-14.

[6] ZHOU Minghua,TAN Qingqing,WANG Qian,et al.Degradation of organics in reverse osmosis concentrate by electro-Fenton process[J].Journal of Hazardous Materials,2012,215/216(10):287-293.

[7] ELMOLLA E S,CHAUDHURI M.The feasibility of using combined Fenton-SBR for antibiotic wastewater treatment[J].Desalination,2012,285:14-21

[8] MARANON E,VAZQUEZ I,RODRIGUEZ J,et al.Treatment of coke wastewater in a sequential batch reactor (SBR) at pilot plant scale[J].Bioresource Technology,2008,99(10):4192-4198.

[9] BIANCO B,MICHELIS I D,VEGLIF.Fenton treatment of complex industrial wastewater:optimization of process conditions by surface response method[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186(2/3):1733-1738.

[11] CHU Libing,WANG Jianlong,DONG Jing,et al.Treatment of coking wastewater by an advanced Fenton oxidation process using iron powder and hydrogen peroxide[J].Chemosphere,2012,86(4):409-414.

[12] PREBIHALO S,BROCKMAN A,COCHRAN J,et al.Determination of emerging contaminants in wastewater utilizing comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2015,1419:109-115.