利用生物電化學(xué)進行生態(tài)修復(fù)的研究進展*

邸志琿 楊曉月 肖藝航 周啟星 曾文爐 李鳳祥

(南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室，天津 300071)

生態(tài)修復(fù)是指采取生態(tài)工程或生物技術(shù)手段使受損生態(tài)系統(tǒng)恢復(fù)到原來或與原來相近的結(jié)構(gòu)和功能狀態(tài)。生物電化學(xué)以生物體系研究及其控制和應(yīng)用為目的，融合了生物學(xué)、電化學(xué)和化學(xué)等多門學(xué)科交叉形成的一門新興的學(xué)科，主要利用微生物催化氧化有機污染物以達到修復(fù)生態(tài)的目的。生態(tài)修復(fù)作為生物電化學(xué)的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域，受到人們越來越多的重視，而生物電化學(xué)正是基于當前的環(huán)保需求逐步成為研究熱點。生物電化學(xué)運用于生態(tài)修復(fù)可以使受污染的水體和土壤在得到治理的同時產(chǎn)生可觀的生物能，為同時解決能源危機和生態(tài)修復(fù)提供可能。本研究介紹了生物電化學(xué)生態(tài)修復(fù)的幾個典型研究領(lǐng)域，包括鹽堿地的修復(fù)、環(huán)境殘留藥物去除、石油污染物的降解、降解污染物同時回收化學(xué)能等，總結(jié)了生物電化學(xué)技術(shù)在各個應(yīng)用領(lǐng)域中的修復(fù)效果，為未來人類用新技術(shù)解決能源和環(huán)境危機等問題提供一定的思路。

1 生物電化學(xué)用于鹽堿地的修復(fù)

我國北方干旱、半干旱地區(qū)降水量小、蒸發(fā)量大，溶解在水中的鹽分容易在土壤表層積聚，形成鹽堿地，鹽堿化土壤已經(jīng)成為當今世界最難解決的土地退化問題[1-2]。目前世界范圍內(nèi)鹽堿地總面積約8.31×109hm2[3]，我國現(xiàn)有鹽堿地面積也已經(jīng)達到了108hm2[4]，嚴重制約了我國的農(nóng)業(yè)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的改善，造成了可耕種土地資源的嚴重浪費，鹽堿地的綜合治理已經(jīng)成為實現(xiàn)土地資源可持續(xù)利用的當務(wù)之急。

產(chǎn)電微生物脫鹽電池技術(shù)(MDCs)是一項新發(fā)展起來的鹽堿地脫鹽技術(shù)，該技術(shù)可以將土壤有機物中蘊藏的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為更清潔、附加值更高的電能，同時對高含鹽地下水或瀕海海水進行脫鹽處理，為鹽堿地的修復(fù)提供一條新途徑。相比于傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)高能耗的特點，MDCs具有明顯的節(jié)能效益，其原理是通過在微生物燃料電池陰陽極中間加入一對陰陽離子交換膜，利用微生物氧化有機物產(chǎn)生的電能去除含鹽水中的鹽分，促進有機物降解，使其更有利于后續(xù)的土地資源化利用。

現(xiàn)有的利用MDCs進行生態(tài)修復(fù)的研究中，有學(xué)者采用生物陰極作為MDCs的陰極體系開展實驗，但是相關(guān)研究對于陰極啟動運行過程中電極的電化學(xué)交流阻抗特征和極化行為的分析還存在不足，有待進一步深入研究[5]。土地資源化利用的一個重要方向是改良退化土壤[6-7]，國內(nèi)外的大量研究表明，可以通過施用污泥有效改善土壤的物理、化學(xué)、生物性質(zhì)以達到改良退化土壤的目的[8]，利用污泥改良土壤后，土壤中可溶性鹽的含量明顯增加，且污泥中的重金屬也會進入土壤。利用MDCs進行土壤脫鹽，可能使污泥中的重金屬濃縮，這不利于后續(xù)的土地利用，因此利用MDCs修復(fù)污泥改良土壤的可行性還需進一步探討。由于鹽堿化土壤含水率低，pH和堿化度高，理化性質(zhì)惡劣，若直接利用脫水污泥或MDCs陽極處理后的污泥進行鹽堿化土壤改良，則需對改良后土壤鹽堿化特征參數(shù)、土壤養(yǎng)分性質(zhì)、生物性質(zhì)的改良效果及MDCs運行條件對以上參數(shù)的影響進行分析，而目前關(guān)于此方面的研究較少，未來應(yīng)加強對以上幾方面的深入分析，同時關(guān)于重金屬在施用污泥后的鹽堿化土壤和植物間遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律還有待于進一步研究。

2 生物電化學(xué)用于環(huán)境中抗生素的降解

自1999年美國環(huán)境保護總署提出了藥品和個人護理品的概念后，抗生素被作為一種特殊的污染物引入人們的視野[9]。抗生素除了能在環(huán)境中富集外，還具有毒理學(xué)效應(yīng)和抗性基因的問題。抗生素在使用過程中誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生抗藥性，具有抗藥性的微生物對環(huán)境和人體健康存在潛在威脅[10]。目前已有研究者將抗生素抗性基因(ARGs)定義為一種新的污染物[11]。IGBINOSA等[12]研究發(fā)現(xiàn)，南非兩污水處理廠進出水均有青霉素、苯唑西林、阿莫西林和萬古霉素等抗生素檢出，長時間的抗生素污染使廢水中的微生物具有一定抗藥性，因此污水處理廠是抗性基因的潛在污染源。THEVENON等[13]研究發(fā)現(xiàn)，接收污水處理廠出水的日內(nèi)瓦湖沉積物中檢出青霉素、鏈霉素、四環(huán)素類、氯霉素和萬古霉素等抗性基因。由于我國長期大量使用抗生素，國內(nèi)不同水域中不斷有抗性基因檢出[14-16]。

環(huán)境中抗生素來源是多方面的，生活污水、醫(yī)療廢水、畜牧養(yǎng)殖過程中的抗生素只有15%(質(zhì)量分數(shù)，下同)可被吸收利用，約85%的抗生素未被代謝直接排放至生態(tài)環(huán)境中[17]。全球不同地區(qū)污水處理廠進出水中抗生素的污染現(xiàn)狀統(tǒng)計見表1。

由表1可見，由于用藥習(xí)慣及污水處理工藝不同，全球各地抗生素的檢出及處理情況也各不相同。總體而言，污水處理廠的出水中仍含有一定的抗生素排入自然水體，未經(jīng)去除的抗生素通過水循環(huán)最終擴散到地表水、地下水或沉積物中，使生態(tài)環(huán)境遭到破壞。對全球不同國家地表水、地下水、沉積物中抗生素污染現(xiàn)狀進行統(tǒng)計，結(jié)果分別見表2、表3、表4。

生物電化學(xué)系統(tǒng)因具有較高的去除效率、較低運行成本和環(huán)境可持續(xù)性等優(yōu)點為抗生素的降解提供了技術(shù)支持，目前該技術(shù)已逐漸應(yīng)運于抗生素廢水的處理和受污染土壤的治理中。WEN等[42]利用微生物燃料電池(MFCs)處理含有盤尼西林廢水，結(jié)果表明將1 g/L葡萄糖與50 mg/L盤尼西林混合，24 h后MFCs對盤尼西林的降解率可達98%；KONG等[43]研究發(fā)現(xiàn)低溫下運用生物陰極降解氯霉素，氯霉素降解效果明顯高于其他陰極的電解體系。

表1 廢水中抗生素的污染現(xiàn)狀

表2 地表水中抗生素的污染現(xiàn)狀

表3 地下水中抗生素的污染現(xiàn)狀

表4 沉積物中抗生素的污染現(xiàn)狀

注：1)以單位干質(zhì)量沉積物中的抗生素含量計。

抗生素類藥物引起的微生物抗藥性和抗性基因問題已引起了人們的廣泛關(guān)注，我國相關(guān)研究工作起步較晚，正處于快速發(fā)展階段，其研究深度和廣度還有待深入。未來我國要系統(tǒng)調(diào)查抗生素的污染現(xiàn)狀，加強抗生素的生態(tài)毒理學(xué)研究，重點關(guān)注抗性基因污染現(xiàn)狀，并研發(fā)新型生物化學(xué)技術(shù)解決此類環(huán)境隱患。

3 生物電化學(xué)用于石油污染物的降解

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，石油能源的需求不斷擴大，石油的開采、儲存、運輸、加工等過程中常有泄漏發(fā)生，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的影響[44-45]。美國、英國、法國等都對石油泄漏做了調(diào)查，結(jié)果表明石油泄漏對地下水和土壤造成了較為嚴重的污染。石油污染物成分復(fù)雜，主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等組成，其中大部分有機物具有致癌、致突變、致畸形等效應(yīng)，對人體危害極大，且進入生態(tài)環(huán)境會造成持久的影響，因此有必要對石油污染物的修復(fù)治理工作進行深入研究。

目前石油污染物的常規(guī)處理方法僅能回收15%的能源物質(zhì)，其余能源物質(zhì)均被浪費。微生物修復(fù)技術(shù)不產(chǎn)生二次污染，對生態(tài)環(huán)境和土壤破壞程度小，修復(fù)費用較低，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。生物電化學(xué)用于含油污水的處理不僅可以回收能量而且可以提高廢水的可生化性，為后續(xù)處理提供可能。郭璇等[46]采用MFCs處理油田含油廢水，COD、含油量去除率分別為(52±4)%、(81.8±3.0)%。ADELAJA等[47]研究了鹽度、氧化還原介體和溫度對MFCs降解石油烴的影響，結(jié)果表明鹽度為1%時，MFCs的最大功率密度為1.06 mW/m2，此時COD、石油烴降解率分別為79.1%、91.6%；外加30 μmol氧化還原介質(zhì)，MFCs產(chǎn)能可增加30倍；40 ℃時MFCs的最大功率密度為1.15 mW/m2，對COD和石油烴的降解率分別為89.1%、97.1%。LI等[48]研究發(fā)現(xiàn)，在生物電化學(xué)系統(tǒng)里加入沙子可使土壤孔隙度從44.5%提高到51.3%，孔隙度增加有助于提高氧氣和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，在135 d內(nèi)使石油烴的降解率提高了268%。

目前石油污染物的污染不容忽視，已引起國際社會的廣泛關(guān)注。利用生物電化學(xué)原理構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的MFCs，可以在降解石油污染物的同時回收能量。研究發(fā)現(xiàn)，利用MFCs處理含石油廢水雖然可以提高廢水的可生化性，但能源回收率總體仍較低，故以后研究中應(yīng)綜合考慮能源回收與可生化性的雙重功效。處理過程中微生物菌株功能退化，可考慮利用基因工程技術(shù)改良菌株功能達到處理要求。

4 其他應(yīng)用

化石燃料的使用給人類帶來便捷與財富的同時對人們賴以生存的環(huán)境造成嚴重影響。隨著工業(yè)化對能源需求的加劇，化石能源作為不可再生資源逐漸枯竭。生物電化學(xué)為生態(tài)修復(fù)和生產(chǎn)能源相結(jié)合提供了一種思路。

20世紀初期，有研究者發(fā)現(xiàn)利用微生物可以產(chǎn)生電流，有關(guān)MFCs的研究引起學(xué)者的廣泛關(guān)注。隨著MFCs技術(shù)研究的不斷深入，逐步衍生出一系列微生物電化學(xué)新技術(shù)，如生物電解電池(MECs)技術(shù)等[49-52]。MECs實現(xiàn)了治理污染水體的同時還原二氧化碳產(chǎn)生能源及化學(xué)品，減少二氧化碳的排放，緩解溫室效應(yīng)。研究表明，生物電化學(xué)系統(tǒng)中的微生物可以直接利用電極產(chǎn)生氫氣或?qū)⒍趸挤謩e轉(zhuǎn)化為甲烷和乙酸[53]。鑒于生物電化學(xué)系統(tǒng)可在處理水體污染物或生態(tài)環(huán)境廢棄物的過程中獲得可再生的能源物質(zhì)如甲烷、氫氣，該技術(shù)未來仍有較大的研究空間。將生物電化學(xué)系統(tǒng)用于二氧化碳的固定和轉(zhuǎn)化獲得多種副產(chǎn)化學(xué)品，既可以減緩溫室效應(yīng)與保護生態(tài)環(huán)境，又可以產(chǎn)生能源[54-55]。

5 發(fā)展趨勢和未來關(guān)注領(lǐng)域

傳統(tǒng)的生態(tài)修復(fù)過程會產(chǎn)生有毒產(chǎn)物，容易造成二次污染，將生物電化學(xué)應(yīng)用于生態(tài)修復(fù)，具有無污染、使用范圍廣泛等優(yōu)點，但目前對于生物電化學(xué)的研究還處于初級階段。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，生物電化學(xué)的應(yīng)用前景將非常廣闊。縱觀其發(fā)展趨勢，今后的研究可以從以下幾個方面深入：(1)在運用微生物脫鹽電池改良鹽堿地時，可通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化、使用新型電極材料等對其進行改進，提高脫鹽性能。此外微生物脫鹽電池還可用于重金屬防治，下一步研究可將土壤中重金屬去除和鹽堿地的改良相結(jié)合，實現(xiàn)生態(tài)修復(fù)效果最大化；(2)在運用生物電化學(xué)系統(tǒng)進行抗生素檢測和降解過程時，可利用生物電化學(xué)原理制作生物傳感器，實現(xiàn)連續(xù)、快速、在線監(jiān)測污染物，使環(huán)境監(jiān)測的連續(xù)化和自動化成為現(xiàn)實，降低環(huán)境監(jiān)測成本。如將硅片或玻片與基因技術(shù)改造的生命材料結(jié)合制成生物芯片，使生物電化學(xué)系統(tǒng)向多功能、集成化、智能化等方向發(fā)展；(3)利用基因工程技術(shù)制作可降解石油烴的超級細菌并與生物電化學(xué)相結(jié)合，以實現(xiàn)高效、無污染去除污染物。

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