磁性聚合硫酸鐵混凝—NaClO氧化處理垃圾滲濾液*

劉占孟 劉榮榮 聶發輝

(華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌 330013)

垃圾滲濾液是一種成分復雜、水質水量差異顯著、危害性極高的高濃度有機廢水。目前，常規的處理方法如高級氧化法[1]、生物法[2]、吸附法[3]、膜分離法[4]、電化學法[5]等處理高濃度垃圾滲濾液效果并不理想。

納米Fe3O4作為一種新型的材料具有較大的比表面積，能吸附廢水中懸浮物[6]，在垃圾滲濾液的處理中具有較好的應用前景。有報道指出，在混凝劑中投加納米Fe3O4能提高混凝劑的混凝效果[7]，因此采用納米Fe3O4與混凝劑復合制備新型的磁性混凝劑是處理垃圾滲濾液的一條可行之路。采用納米Fe3O4與聚合硫酸鐵(PFS)復合制備新型混凝劑磁性聚合硫酸鐵(MPFS)是目前研究的熱點。然而采用混凝法一般只能去除COD，對氨氮的去除效果并不理想，而NaClO對廢水中的氨氮具有較好的氧化降解能力。目前，采用MPFS混凝—NaClO氧化組合工藝處理垃圾滲濾液的研究較少。本研究采用單因素實驗對混凝和氧化工藝的相關影響因素進行優化，考察了其對垃圾滲濾液中COD、氨氮和色度的處理效果。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

儀器：微波密封消解COD快速測定儀(EL-903)、六聯混凝電動攪拌器(JJ-6S)、磁力加熱攪拌器(90-1)、哈希分光光度計(DR 2800)、pH計(PHB-10)、真空抽濾機(LT28-31)和真空干燥箱(HE-WD-600)。

試劑：PFS(化學純)、H2SO4(分析純)、NaOH(分析純)、NaClO(分析純)、NaH2PO4(分析純)。

1.2 分析指標及方法

COD：微波密閉快速消解法；氨氮：納氏試劑比色分光光度法；色度：稀釋倍數法；pH：pH計測定。

1.3 垃圾滲濾液水質

樣品取自南昌市麥園垃圾填埋場的垃圾滲濾液調節池，屬于典型的中老齡垃圾滲濾液，外觀呈黑褐色，帶有惡臭味，垃圾滲濾液原水用于混凝實驗，混凝出水做進一步的氧化實驗，其水質指標分析結果如表1所示。

表1 垃圾滲濾液水質指標

1.4 MPFS的制備

采用化學還原法制備納米Fe3O4,具體參考文獻[8]。將一定量的納米Fe3O4加入300 mL蒸餾水中，用磁力加熱攪拌器快速攪拌至混勻，再慢慢加入一定量的PFS溶液，快速攪拌的同時在20 min內滴加20 mL 0.1 g/mL的NaH2PO4作為穩定劑。快速攪拌2 h再慢速攪拌2 h，用真空抽濾機(膜孔徑為0.22 μm)進行固液分離，分離得到的絮體在80 ℃真空干燥箱中烘24 h，將烘干的固體在瑪瑙研缽中研成粉末，即可得到MPFS。

1.5 實驗方法

MPFS混凝實驗：將200 mL垃圾滲濾液原水加入到300 mL 燒杯中，用H2SO4和NaOH調節pH，然后邊投加MPFS邊在六聯混凝電動攪拌器上攪拌，在300 r/min條件下攪拌1 min，在100 r/min條件下攪拌30 min，靜置30 min，測定上清液的COD和色度，并計算去除率。

NaClO氧化實驗：取200 mL的混凝出水加入到300 mL 的燒杯中，用H2SO4和NaOH調節pH，然后邊投加NaClO邊在六聯混凝電動攪拌器上攪拌，在300 r/min條件下攪拌1 min，在100 r/min條件下攪拌30 min，靜置30 min，取上清液測定其COD和氨氮[9]，并計算去除率。

MPFS混凝實驗和NaClO氧化實驗均在每個單一因素條件下做兩次平行實驗，其水質指標為兩次平行實驗的平均值。

2 結果與討論

2.1 MPFS混凝實驗

2.1.1 納米Fe3O4與PFS的質量比對混凝效果的影響

當pH=7.0、混凝時間為30 min、MPFS投加質量濃度為4.0 g/L時，改變納米Fe3O4與PFS的質量比，制備出不同的MPFS，其對混凝效果的影響如圖1所示。

圖1 納米Fe3O4與PFS的質量比對混凝效果的影響

由圖1可見，隨著納米Fe3O4與PFS的質量比的增加，COD和色度的去除率均先逐漸升高。當質量比增加至1∶4時，色度去除率達到最高值52.7%；當質量比增加至1∶3時，COD去除率達到最高值49.1%，此時色度去除率為51.2%。質量比繼續增加，COD和色度去除率均大幅度降低。相對于色度來說，有機物危害更大，因此優先考慮COD去除率，確定制備MPFS時納米Fe3O4與PFS的質量比為1∶3。之后實驗均采用納米Fe3O4與PFS的質量比為1∶3時制備的MPFS。

2.1.2 PFS、MPFS投加濃度對混凝效果的影響

當pH=7.0、混凝時間為30 min時，PFS和MPFS的不同投加質量濃度對COD和色度去除率的影響如圖2所示。優先考慮COD去除率，因此只比較了PFS和MPFS對COD的去除率。

圖2 PFS和MPFS的投加質量濃度對混凝效果的影響

由圖2可見，當PFS和MPFS在相同投加質量濃度下，MPFS對COD的去除率均明顯高于PFS。MPFS比PFS對COD去除率更高，一方面因為納米Fe3O4有較大的比表面積能吸附廢水中的懸浮物[10-11]；另一方面，納米Fe3O4帶有磁性，能形成更緊密的磁絮凝，還能增加磁性粒子間的相互吸引力，達到較好的凝聚效果[12]。

隨著MPFS投加濃度的增加，COD和色度去除率均先逐漸升高，當投加質量濃度為3.0 g/L時，色度去除率達到最高值63.7%；當投加質量濃度為3.5 g/L時，COD去除率達到最高值59.8%。當MPFS投加質量濃度大于3.5 g/L時，隨著投加濃度繼續增加，COD和色度去除率均逐漸降低，當MPFS投加質量濃度為5.0 g/L時，COD和色度去除率分別下降至49.3%、40.2%。這是由于MPFS投加濃度過大導致納米Fe3O4過量，帶有磁性的納米Fe3O4之間會發生自凝聚，導致其混凝效果下降。盡管MPFS投加質量濃度為3.5 g/L，色度的去除不是最大，但色度的去除依然高達61.3%，因此確定MPFS的最佳投加質量濃度為3.5 g/L。

2.1.3 pH對混凝效果的影響

當MPFS投加質量濃度為4.0 g/L、混凝時間為30 min時，不同pH對COD和色度去除率的影響如圖3所示。

圖3 pH對混凝效果的影響

由圖3可見，隨著pH的增加，MPFS對COD和色度去除率先增大后減小。當pH從4.0增加到5.5時，COD和色度去除率顯著增加。MPFS對COD和色度去除率的最適pH分別為6.5和7.0，相應的COD和色度去除率分別為56.8%和63.1%。當pH由7.0增加到10.0時，COD和色度去除率隨pH的增加而降低。優先考慮COD去除率最大，選擇pH=6.5為最佳pH，此時色度去除率為58.5%。

2.1.4 混凝時間對混凝效果的影響

當MPFS投加質量濃度為4.0 g/L、pH=6.5時，不同混凝時間對COD和色度去除率的影響如圖4所示。

圖4 混凝時間對混凝效果的影響

由圖4可見，COD去除率隨著混凝時間的延長呈現先上升后下降的趨勢。在25 min 時，COD去除率達到最高值62.7%；隨著混凝時間的延長，COD去除率呈下降趨勢，當混凝時間為40 min時，COD去除率下降至55.6%，這是因為混凝時間過短達不到較好的混凝效果，過長容易導致已經形成的絮體破裂從而降低混凝效果。色度去除率隨混凝時間的延長幾乎呈直線上升趨勢，當混凝時間為25 min時，色度去除率達到了64.5%。優先考慮COD去除率，因此確定混凝時間為25 min。

2.2 NaClO氧化實驗

2.2.1 NaClO投加濃度對氧化效果的影響

當pH=7.0、氧化溫度為40 ℃、氧化時間為60 min時，NaClO投加摩爾濃度對COD和氨氮去除率的影響如圖5所示。

圖5 NaClO投加摩爾濃度對氧化效果的影響

由圖5可知，COD和氨氮去除率隨NaClO投加濃度的增加而升高，最終趨于穩定。當NaClO投加摩爾濃度從20 mmol/L增加到100 mmol/L時，氨氮去除率由23.7%增加到了71.5%，繼續增加NaClO投加濃度，氨氮去除率變化不大，NaClO投加摩爾濃度為160 mmol/L時，其去除率也僅為75.1%。當NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L時，COD去除率達到最大值63.4%。因此，NaClO的最佳投加摩爾濃度選擇140 mmol/L。

2.2.2 pH對氧化效果的影響

當NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L、氧化溫度為40 ℃、氧化時間為60 min時，pH對COD和氨氮去除率的影響如圖6所示。

圖6 pH對氧化效果的影響

從圖6可見，當pH由3.0增加到8.0時，COD和氨氮去除率呈先上升后下降的趨勢。當pH為6.0時，COD去除率達到最大值65.3%，此時氨氮去除率達到了72.3%；當pH為7.0時，氨氮去除率達到最大值74.8%，但此時COD去除率卻下降到57.6%。因此，確定NaClO氧化的最佳pH為6.0，與混凝出水的pH也比較接近，方便調節。

2.2.3 氧化溫度對氧化效果的影響

當NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L、pH=6.0、氧化時間為60 min時，氧化溫度對COD和氨氮去除率的影響如圖7所示。

圖7 氧化溫度對氧化效果的影響

由圖7可知，COD去除率隨著氧化溫度升高呈先上升后下降的趨勢。當氧化溫度為50 ℃時，COD去除率達到最大值63.7%，過低或過高的氧化溫度都不利于NaClO對COD的氧化。當氧化溫度由10 ℃升高到30 ℃時，氨氮去除率由57.2%迅速增加到68.5%；隨著氧化溫度繼續升高，氨氮去除率的增加速率減慢；當氧化溫度為60 ℃時，氨氮去除率為74.8%。因此，最佳氧化溫度選擇50 ℃。

2.2.4 氧化時間對氧化效果的影響

當NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L、pH=6.0、氧化溫度為50 ℃時，氧化時間對COD和氨氮去除率的影響如圖8所示。

圖8 氧化時間對氧化效果的影響

從圖8可知，隨氧化時間的延長，氨氮去除率不斷升高，從15 min到55 min，氨氮去除率增速較快，其去除率由21.7%上升到65.4%；55 min后，其去除率增速減慢，在75 min，去除率達為74.1%。COD去除率隨氧化時間變化波動較大，從15 min到45 min，COD去除率呈下降趨勢，在45 min時達到最低值47.1%。這是由于NaClO將難降解有機物氧化分解成易被氧化的物質，COD變大，去除率下降。氧化時間由45 min到75 min時，COD去除率呈先上升后下降的趨勢，在65 min時，COD去除率達到最大值66.7%，此時氨氮的去除率為72.7%。因此，選定最佳氧化時間為65 min。

2.3 組合工藝對垃圾滲濾液的去除效果

最終，MPFS混凝—NaClO氧化組合工藝在最佳運行條件下對垃圾滲濾液中COD、色度和氨氮的去除率分別為88.2%、77.4%、80.3%。

另外，在單因素優化過程中發現，工藝的處理效果波動性較大，可能是對環境因素的變化比較敏感，具體原因有待進一步研究。

3 結 論

在納米Fe3O4與PFS的質量比為1∶3、MPFS投加質量濃度為3.5 g/L、pH=6.5、混凝時間為25 min的最佳混凝條件下，在NaClO投加摩爾濃度為140 mmol/L、pH=6.0、氧化溫度為50 ℃、氧化時間為65 min的最佳氧化條件下，MPFS混凝—NaClO氧化組合工藝處理垃圾滲濾液，COD、色度和氨氮的去除率分別為88.2%、77.4%、80.3%。

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