地下水氰化物污染的修復(fù)技術(shù)簡(jiǎn)介*

康 陽(yáng) 劉偉江 文 一 陳 堅(jiān) 張昭昱

(環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012)

氰化物是劇毒物質(zhì)。HCN、氰化鈉、氰化鉀對(duì)人的口服致死量平均分別約為50、100、120 mg。水中氰化物折合成CN-為0.04～0.10 mg/L時(shí)，就能使魚(yú)類(lèi)致死；對(duì)浮游生物和甲殼類(lèi)生物的CN-最大容許質(zhì)量濃度為0.01 mg/L[1]。氰化物在水中對(duì)魚(yú)類(lèi)的毒性還與水的pH、溶解氧及其他金屬離子的存在有關(guān)。此外，含氰廢水還會(huì)造成農(nóng)業(yè)減產(chǎn)、牲畜死亡。氰化物和金屬有很強(qiáng)的親和力，被廣泛應(yīng)用于冶金行業(yè)中，冶金工業(yè)廢水中含有大量的氰化物。理論上來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)存環(huán)境和工作流程都可以做到安全環(huán)保，不會(huì)發(fā)生泄漏，但當(dāng)發(fā)生事故時(shí)，氰化物很容易造成嚴(yán)重的地表水和地下水污染。氰化物進(jìn)入地下水后，會(huì)有3種形態(tài)：自由氰基、可分解性弱酸氰化物(WAD)和可分解性強(qiáng)酸氰化物(SAD)。

目前，由于氰化物的泄漏以及不正當(dāng)排放引起的地下環(huán)境污染問(wèn)題已被人們所重視。國(guó)家“十二五”規(guī)劃綱要中明確提出要加強(qiáng)地下水污染防治的力度，這對(duì)提升中國(guó)地下水修復(fù)技術(shù)水平提出了更高要求。

1 地下水氰化物污染的修復(fù)技術(shù)

氰化物極易溶于水，且容易和金屬形成化合物，導(dǎo)致地下水氰化物污染情況復(fù)雜。地下水污染的修復(fù)技術(shù)采選受到地質(zhì)條件的限制，修復(fù)過(guò)程較多采用原位方式進(jìn)行。可行性較好的備選地下水氰化物污染修復(fù)技術(shù)包括抽出處理技術(shù)、自然衰減技術(shù)、原位生物修復(fù)技術(shù)、原位化學(xué)氧化技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)和原位金屬沉淀法等[2]。

1.1 抽出處理技術(shù)

目前，對(duì)于高濃度氰化物，世界各國(guó)普遍采用抽出處理技術(shù)，原理示意圖見(jiàn)圖1。這種方法具體實(shí)施是：抽取污染的地下水，經(jīng)地表處理后使污染物降低到一定標(biāo)準(zhǔn)后再進(jìn)行排放。但處理抽出水和單純處理地表水氰化物污染不同，因?yàn)橥寥篮偷叵滤薪饘匐x子較多，氰化物極易和金屬離子結(jié)合，很容易形成WAD和SAD，一般的處理方法無(wú)法處理SAD和部分WAD，所以需要配以紫外線(xiàn)(UV)協(xié)同處理。

圖1 抽出處理技術(shù)原理示意圖Fig.1 Pump treat system

1.2 自然衰減技術(shù)

氰化物在自然中是可以被降解的，因此針對(duì)污染濃度低的場(chǎng)地可以采取自然衰減技術(shù)。由于自然衰減監(jiān)測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，期間會(huì)存在許多不確定因子，需要設(shè)計(jì)一個(gè)長(zhǎng)期且完整的監(jiān)測(cè)計(jì)劃，以掌握治理過(guò)程中場(chǎng)地的變化情況。監(jiān)測(cè)計(jì)劃的執(zhí)行需要確認(rèn)兩個(gè)目標(biāo)：(1)污染物濃度持續(xù)下降；(2)污染物并沒(méi)有移動(dòng)且有逐漸縮小現(xiàn)象。為了能確認(rèn)上述目標(biāo)，則必需針對(duì)每個(gè)土壤或地下水污染場(chǎng)地的特性，考慮場(chǎng)地的水文地質(zhì)情況、場(chǎng)地地層特征、污染物種類(lèi)、污染物分布情形、高污染源區(qū)分布情形、污染物移動(dòng)路徑、污染羽移動(dòng)速率、地下水流速及潛在受體的距離等因素，設(shè)計(jì)一套完整的長(zhǎng)期性監(jiān)測(cè)計(jì)劃，其中以地下水流速及潛在受體的距離兩個(gè)因素最重要，其將影響監(jiān)測(cè)井設(shè)置的位置、密度以及采樣監(jiān)測(cè)頻率的設(shè)計(jì)。

完整設(shè)計(jì)的內(nèi)容應(yīng)包括監(jiān)測(cè)位置、數(shù)量、頻率、監(jiān)測(cè)項(xiàng)目種類(lèi)等，用監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)評(píng)估自然衰減是否如預(yù)期發(fā)生，且能夠達(dá)到預(yù)定的修復(fù)目標(biāo)。一個(gè)完整的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則需要考慮的因素包括：(1)能夠證明自然衰減如預(yù)期一樣正在發(fā)生；(2)能夠監(jiān)測(cè)任何會(huì)降低自然衰減成效的環(huán)境狀況改變，包括水文地質(zhì)、地球化學(xué)、微生物族群或其他的改變；(3)界定任何潛在具有毒性或移動(dòng)性的降解產(chǎn)物；(4)能夠證實(shí)污染羽正持續(xù)縮減；(5)能夠證實(shí)對(duì)于下游潛在受體不會(huì)有無(wú)法接受的影響；(6)能夠監(jiān)測(cè)出有新的污染物質(zhì)釋放到環(huán)境中，且可能會(huì)影響到自然衰減的成效；(7)能夠證實(shí)可以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。

在美國(guó)俄亥俄州的Tuscarawas縣一個(gè)廢棄鋁廠(chǎng)的修復(fù)場(chǎng)地，地下水氰化物的檢出質(zhì)量濃度最高為2.43 mg/L，經(jīng)過(guò)兩年多的自然衰減，質(zhì)量濃度降到了0.2 mg/L[3]。

1.3 原位生物修復(fù)技術(shù)

原位生物修復(fù)技術(shù)是利用微生物降解土壤/地下水中污染物，將其最終轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)的過(guò)程。原位生物修復(fù)技術(shù)是處理地下水和土壤氰化物污染的有效方法。

典型原位生物修復(fù)系統(tǒng)包括地下水回收井、地面處理單元、營(yíng)養(yǎng)添加單元、電子受體添加單元，然后再將經(jīng)過(guò)上述步驟處理過(guò)的水注入地下受污染區(qū)域。

目前，眾多微生物可降解氰化物，但細(xì)菌的效果最好。美國(guó)科羅拉多州的一個(gè)超級(jí)基金場(chǎng)地采用了一種假單胞菌處理地下水中的氰化物，取得了很好的效果，除了對(duì)自由氰基和WAD有效果外，對(duì)一般生物降解無(wú)法處理的SAD也有很好的效果。

1.4 原位化學(xué)氧化技術(shù)

原位化學(xué)氧化技術(shù)指的是將化學(xué)物質(zhì)注入污染的地下水中，將氰化物氧化成無(wú)害產(chǎn)物的過(guò)程，原理示意圖見(jiàn)圖2。目前，有過(guò)的案例是在一個(gè)氰化鈉的處置場(chǎng)地，采用堿性氯化法來(lái)治理污染的地下水，該法能徹底處理自由氰基和WAD，但是無(wú)法氧化SAD，同時(shí)易產(chǎn)生大量的有毒的次氯酸根離子和氯離子[5]。

圖2 原位化學(xué)氧化技術(shù)原理示意圖Fig.2 In-situ chemical oxidation system

1.5 可滲透反應(yīng)墻技術(shù)

可滲透反應(yīng)墻技術(shù)是一種被動(dòng)處理系統(tǒng)，其主要機(jī)制是把合適的反應(yīng)材料填充于墻內(nèi)，然后把墻體設(shè)置在垂直污染水的流向上。當(dāng)污染水流經(jīng)反應(yīng)墻時(shí)，水中的污染組分與墻內(nèi)的填充物發(fā)生反應(yīng)后被去除，以此達(dá)到治理污染的目的。原理示意圖見(jiàn)圖3。針對(duì)氰化物，目前較有效的是鐵砂混合可滲透反應(yīng)墻，一般420 μm鐵屑和530 μm砂的體積比為1∶10[6]。

圖3 可滲透反應(yīng)墻技術(shù)原理示意圖Fig.3 Permeable reactive barrier system

1.6 原位金屬沉淀法

因?yàn)榍枘芎丸F形成無(wú)毒且穩(wěn)定的化合物，因此可通過(guò)向地下水中注入硫酸亞鐵來(lái)形成普魯士藍(lán)或滕氏藍(lán)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)地下水氰化物污染的修復(fù)。該方法具有操作簡(jiǎn)單、花費(fèi)低的優(yōu)點(diǎn)，是較新型的方法，目前沒(méi)有太多成熟的案例。美國(guó)華盛頓州一個(gè)鋁廠(chǎng)的總氰化物檢出質(zhì)量濃度最高可達(dá)4 000 mg/L，自由氰基和WAD的質(zhì)量濃度可達(dá)20 mg/L，目前還在修復(fù)中，已經(jīng)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)的70%[7]。

雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)地下水的氰化物污染問(wèn)題開(kāi)展了大量的研究工作，但由于地下水賦存環(huán)境的復(fù)雜性，含水介質(zhì)的非均質(zhì)性及地下參數(shù)的非確定性等影響，同一種方法在不同場(chǎng)地效果差別很大。因此，調(diào)查地下水氰化物污染治理修復(fù)工作，必須是建立在對(duì)場(chǎng)地水文地質(zhì)條件、含水介質(zhì)、包氣帶性質(zhì)和污染物分布情況深刻認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上確定具體治理方案[8]。

2 技術(shù)方案比較分析

2.1 修復(fù)技術(shù)特性分析

地下水氰化物污染修復(fù)技術(shù)方案分析如表1所示。

2.2 修復(fù)技術(shù)比選

表1 地下水氰化物污染修復(fù)技術(shù)方案分析

表2 常見(jiàn)地下水污染修復(fù)技術(shù)適用性1)

注：1)a—揮發(fā)性有機(jī)物；b—半揮發(fā)性有機(jī)物；c—三氮；d—重金屬；e—持久性有機(jī)污染物；f—特殊污染物(氰化物等)；A—黏土；B—砂土；C—礫石；D—粉砂巖；E—砂巖層；F—石灰?guī)r層；G—有裂縫或已風(fēng)化的巖層；Ⅰ-<1 m；Ⅱ-1～15 m；Ⅲ->15 m。

表3 地下水污染修復(fù)技術(shù)評(píng)價(jià)參數(shù)

表4 地下水污染修復(fù)技術(shù)評(píng)分結(jié)果

以美國(guó)長(zhǎng)灘一個(gè)急性泄露場(chǎng)地[9]為例，介紹修復(fù)技術(shù)比選流程。場(chǎng)地污染含水層埋深較淺，為淺層潛水含水層，污染物為氰化物，利用表2和表3初步選擇修復(fù)技術(shù)。

按場(chǎng)地實(shí)際要求，確定技術(shù)成熟度、有效性、修復(fù)時(shí)間、修復(fù)費(fèi)用、環(huán)境影響的權(quán)重分別為0.1、0.3、0.2、0.2、0.2，及其他們各自的分值，采用評(píng)分矩陣法對(duì)地下水污染修復(fù)技術(shù)進(jìn)行具體的打分評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。

(1) 技術(shù)成熟度分析：抽出處理、自然衰減技術(shù)較成熟，在多個(gè)場(chǎng)地使用，因此定為最高分(5.0分)；原位生物修復(fù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)其次，定為4.0分；原位化學(xué)氧化技術(shù)目前只有國(guó)外使用，在國(guó)內(nèi)尚無(wú)案例，定為2.0分；原位金屬沉淀法主要還停留在中試階段，目前國(guó)外應(yīng)用的場(chǎng)地還未完成驗(yàn)收，因此定為1.0分。

(2) 有效性分析：對(duì)于特征污染物而言，經(jīng)過(guò)前期中試、小試，抽出處理、原位化學(xué)氧化技術(shù)效率均較高，定為4.0分；原位生物修復(fù)技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、原位金屬沉淀法處理效果相似，位于中等水平，定為3.0分；自然衰減技術(shù)有效性較差，定為2.0分。

(3) 修復(fù)時(shí)間：通過(guò)收集資料與類(lèi)似場(chǎng)地對(duì)比，并結(jié)合中試結(jié)果認(rèn)為，原位化學(xué)氧化修復(fù)所需時(shí)間最短，定為4.0分；抽出處理前期時(shí)間短、后期時(shí)間長(zhǎng)，綜合來(lái)看與原位生物修復(fù)技術(shù)相當(dāng)，定為3.0分；可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、原位金屬沉淀法修復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，定為2.0分；自然衰減技術(shù)所需時(shí)間最長(zhǎng)，定為1.0分。

(4) 修復(fù)費(fèi)用：根據(jù)污染物的總量、場(chǎng)地水文地質(zhì)特征、中試結(jié)果，抽出處理技術(shù)運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用較低，但長(zhǎng)期運(yùn)行將增加成本，綜合來(lái)說(shuō)花費(fèi)較高，而原位化學(xué)氧化技術(shù)藥劑費(fèi)用較大，定為2.0分；可滲透反應(yīng)墻技術(shù)因?yàn)槊绹?guó)長(zhǎng)灘急性泄露場(chǎng)地的污染物埋深較淺，花費(fèi)相對(duì)抽出處理技術(shù)來(lái)說(shuō)較少，定為3.0分；原位金屬沉淀法和原位生物修復(fù)技術(shù)的材料便宜、后期維護(hù)成本低，修復(fù)費(fèi)用較低，定為4.0分；自然衰減技術(shù)花費(fèi)最少，定為5.0分。

(5) 環(huán)境影響：自然衰減技術(shù)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次影響，因此定為5.0分；原位生物修復(fù)技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)和原位金屬沉淀法對(duì)環(huán)境影響較小，定為4.0分；抽出處理技術(shù)可能造成不達(dá)標(biāo)排放，有一定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，定為3.0分；原位化學(xué)氧化技術(shù)有可能造成二次污染，環(huán)境影響較大，定為1.0分。

根據(jù)表4，在該場(chǎng)地條件下，原位生物修復(fù)技術(shù)、抽出處理技術(shù)、自然衰減技術(shù)和可滲透反應(yīng)墻技術(shù)是可優(yōu)選的技術(shù)。

3 結(jié) 語(yǔ)

場(chǎng)地污染屬于突發(fā)事件，污染分布不均勻，但修復(fù)目標(biāo)及思路必須明確，因此對(duì)地下水污染修復(fù)的建議為對(duì)重污染區(qū)域采取抽出處理技術(shù)，有效利用現(xiàn)有的地表水氰化物污染處理系統(tǒng)，對(duì)于濃度較低的地區(qū)采用可滲透反應(yīng)墻技術(shù)控制污染范圍，防止污染物擴(kuò)散，同時(shí)采用原位生物修復(fù)技術(shù)配合處理。

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