超聲法輔助合成金屬-有機骨架材料

王 瑋，吳 云，遲博偉

（1.合肥學院，安徽合肥 230601；2.安徽能源學校，安徽合肥 230011）

超聲法輔助合成金屬-有機骨架材料

王 瑋1，吳 云1，遲博偉2

（1.合肥學院，安徽合肥 230601；2.安徽能源學校，安徽合肥 230011）

近年來，金屬-有機骨架材料作為一種具有多種功能的新型多孔材料，以其巨大的潛在應用前景而成為一個熱門的研究領域，例如離子交換、氣體儲存、催化以及在光學、醫學、選擇性吸附和磁性材料等領域。傳統的金屬-有機骨架的合成方法，如水熱、溶劑擴散和溶劑熱等方法，需要的合成條件溫度高、溶劑消耗多、耗費時間長。同時利用傳統法合成的金屬-有機骨架材料晶體尺寸較大，傳感響應速度慢。利用超聲輔助方法合成的金屬-有機骨架材料，可以高產率地合成大多數金屬-有機骨架材料，且具有反應時間短、產品回收率高等特點，實現對金屬-有機骨架材料尺寸和形貌的調控，利用超聲輔助的合成方法，通過改變反應條件，可以得到具有不同尺寸和形貌的金屬-有機骨架材料。

金屬-有機骨架；超聲；合成

近年來隨著學技術在不斷地進步和發展，各種學科之間的交叉，比如在配位化學和無機材料科學的交叉領域，人們都開始逐漸關注到新材料，即金屬-有機骨架材料[1]，合成和應用新材料就越來越受到人們的歡迎。金屬-有機骨架材料是近年來發展比較迅速的一種新型多孔晶體材料，是由金屬離子和有機配體自組裝而構成的配位聚合物，相比于傳統有機和無機多孔材料（如沸石和多孔碳材料等）密度小，比表面積高，制備條件溫和等特點，其中更為主要的是可以輕易地對其結構裁剪，從而更有效的對其進行調控。隨著深入研究，由于其在藥物緩釋，氣體吸附、生物傳感、光化學催化[2-3]等方面的應用，而備受外界矚目。

超聲波是一種特殊的能量，巨大的能量輸入可以產生強大的沖擊波很好地提高反應的速度，縮短反應時間。通過控制超聲時間的不同可以很好的控制所需合成材料的形貌和結構。可以得到具有特殊形貌的納米球、納米棒和納米環等。與此同時也可以生成尺寸很小且粒徑分布窄的產物。聲化學作為新興學科備受科研小組青睞，越來越多的研究者加入到此方面研究。超聲法在近幾年得到飛速發展，目前已經成為一種快速合成金屬-有機骨架材料的合成方法，超聲時，由于分散高效的降低納米粒子團聚，產生瞬時局部高溫高壓，同時弱化了粒子相互間的納米作用能，使得晶體的形成過程加快[2]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

醋酸鋅、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；對苯二甲酸，分析純，北京市興津化工廠；氫氧化鈉，分析純，上?；瘜W試劑四廠；鹽酸，分析純，振興化工二廠有限公司。

真空干燥箱：上海和晟儀器科技有限公司DZF 6020B，電子天平：METTLER TOLEDO AL104，磁力加熱攪拌器：上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司MYP11-2，在SU8010 15 kV的掃描電鏡下進行形貌的表征，在丹東菲利普合資公司Siemens Y-4Q型X射線衍射儀上測定粉末X射線衍射。

1.2 制備與合成

將0.219g醋酸鋅溶17mL蒸餾水，0.332g的Na2BDC溶解于10mL蒸餾水，并將二者混合，攪拌均勻；將混合反應后的溶液分成相同的5組，分別編號為1、2、3、4、5。將5組溶液在數控超聲波清洗器對其進行超聲輔助反應。1、2、3、4組分別控制超聲時間為5 min、15 min、30 min、60 min。將第5組不做超聲處理反應60 min作為空白對照組；將反應后的5組混合溶液進行抽濾，抽濾后，水洗（5×5mL），醇洗（5×5mL），自然干燥，別得白色粉末固體[3]。

2 結果與討論

2.1 結構分析

通過對不同超聲時間合成的產物進行XRD表征，我們能夠看出產物是高度晶化，并且就是我們的目標產物ZnBDC·xH2O，通過計算便可以得知晶粒的大小是與SEM顯示的晶粒形貌大小是相符合的。

2.2 形貌分析

我們選取了5組ZnBDC·xH2O樣品進行掃描電鏡的檢測和分析，來證明超聲時間的不同與生成的納米晶的微觀形貌之間的關系，它們分別是：超聲5min；超聲15min；超聲30min；超聲60min和不進行超聲處理的產物。可以看出，在無超聲輔助的反應條件下，生成的產物有很多大尺寸的塊狀微粒，大小分布也不均勻，其微觀形貌是極不規則的。引入超聲輔助合成后，所生成的產物的微觀形貌就發生了變化，有很多尺寸很小的微粒形成，分布較均勻。這說明在超聲輔助的條件下，更容易生成微觀形貌分布規則的產物。并且在相同反應時間下，隨著超聲輔助時間的增加，生成的產物微觀形貌整體呈現越來越細小和規則的趨勢，生成的產物尺寸更小，分布更加均勻。這說明超聲輔助時間的不同可以影響生成產物的微觀形貌的分布情況。這些都說明超聲輔助時間的不同會對反應中產生的產物的微觀形貌有很重要的影響，也就是說，通過控制超聲反應時間可以調控生成的納米晶的微觀形貌。

[1] 張丹，宋佳，宮曉杰，等.合成時間對金屬有機骨架材料MIL-53（Cu）結構影響的初步研究[J].化工科技，2015，23（3）：47-49.

[2] 張曉東，董寒，趙迪，等.金屬有機骨架材料Cu3（BTC）2的制備及其光催化性能研究[J].水資源與水工程學報，2015，26（4）：35-37.

[3] 張永飛.金屬有機骨架材料及其復合物的制備和性能研究[D].安徽大學，2014.

Ultrasound-Assisted Synthesis of Metal-Organic Framework Materials

Wang Wei，Wu Yun，Chi Bo-wei

In recent years，metal-organic framework materials，as a kind of novel porous materials with many functions，have become a hot research field with great potential applications，such as ion exchange，gas storage，catalysis，Medicine，selective adsorption and magnetic materials and other fields.The traditional synthesis methods of metal-organic framework，such as hydrothermal，solvent diffusion and solvothermal methods，require high synthesis temperature，solvent consumption，and time-consuming.At the same time，the metal-organic framework material synthesized by the traditional method has large crystal size and slow response speed. The metal-organic framework materials synthesized by ultrasonic assisted method can synthesize most metal-organic framework materials with high yield，and have short reaction time and high product recovery rate，and realize the regulation of the size and morphology of metal-organic framework materials，Metal-organic framework materials with different sizes and morphologies can be obtained by changing the reaction conditions using ultrasonic-assisted synthesis.

Metal-organic framework；Ultrasound；synthetic

TQ028.1

A

1003–6490（2016）09–0032–02

2016–08–22

王瑋（1984—），女，蚌埠五河人，助理實驗師，主要研究方向為有機-無機雜化材料。