河口水體中溶解性物質對氟喹諾酮光解速率常數的影響*

崔飛飛 喬顯亮 羅 翔 張亞南 謝 晴 陳景文

(大連理工大學環境學院，工業生態與環境工程教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

氟喹諾酮(FQs)作為一類使用量很大的高效廣譜抗生素，在水產、畜牧養殖和人類醫療中廣泛應用，已成為一類新型的環境微污染物而備受關注[1]。據報道，在渤海灣和海河的表層水中，FQs的檢出率分別達到55.5%、100.0%[2]。歐洲和東南亞地區的淡水中也有FQs被檢出，檢出質量濃度為0.5～6 500.0 ng/L[3]。由于FQs的持續大量使用和排放，使其在環境中持續存在，表現出“假”持久性[4],[5]35，并且可以誘導抗藥細菌和人體抗性基因(qnrS)[6]的產生，對生態環境和人體健康構成威脅。

圖1 9種FQs的分子結構Fig.1 Molecular structures of 9 FQs

1 材料與方法

1.1 實驗材料

9種FQs為諾氟沙星、恩諾沙星、沙拉沙星、達氟沙星、馬波沙星、洛美沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星和巴洛沙星，純度均大于98%，其分子結構如圖1所示。蘇旺尼河富里酸(SRFA)購于國際腐殖酸協會，碳的質量分數為52.44%。乙腈和三氟乙酸均購于美國Tedia公司，純度為色譜純。NaCl、NaNO3等其他藥品純度均大于99%。

1.2 水樣采集

水樣采自山東東營黃河河口，采樣點位置如圖2所示。1#、2#、3#、4#、5#采樣點的經緯度分別為(37°45′39.89″N，119°9′58.31″E)、(37°46′4.76″N，119°11′43.16″E)、(37°46′21.52″N，119°13′39.13″E)、(37°46′51.86″N，119°16′27.03″E)、(37°47′0.11″N，119°20′3.70″E)。為避免水樣保存過程中發生光解，采用棕色瓶保存水樣。運回實驗室后，水樣過0.22 μm濾膜以去除顆粒物和浮游生物等，轉移至塑料瓶中于-20 ℃條件下冷凍，一個月內完成實驗，實驗前在4 ℃條件下融化備用。

圖2 采樣點位置示意圖Fig.2 Sketch map of sampling sites

1.3 分析方法

9種FQs的濃度采用Agilent 1260高效液相色譜(HPLC)儀測定。色譜條件如下:ZORBAX SB-C18色譜柱(2.1 mm×150.0 mm, 3.5 μm)，柱溫為30 ℃，進樣量為30 μL，用二極管陣列檢測器檢測，流動相為乙腈和pH=2.4的三氟乙酸水溶液，測定每種FQs的乙腈∶三氟乙酸水溶液(體積比，下同)和檢測波長如表2所示。

表1 水樣的基本理化性質

表2 9種FQs的HPLC分析條件

1.4 光解動力學實驗

光解反應液共配制9組，每組分別用1#～5#的水樣配制1種FQs的加標摩爾溶液，加標摩爾濃度為5 μmol/L。

以1 kW氙燈(濾去290 nm以下的紫外光)作為光源，光解實驗在XPA-1型旋轉式反應器中進行，反應液置于石英試管中，控制溫度為(25±1) ℃。分別進行9種FQs的光解動力學實驗，每組實驗測定1種FQs的光解速率常數，根據不同FQs的光解速率快慢，巴洛沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星、沙拉沙星、恩諾沙星、諾氟沙星、達氟沙星、馬波沙星和洛美沙星的取樣時間間隔分別為120.0、30.0、30.0、15.0、10.0、10.0、5.0、3.0、0.5 min，直至接近反應終點。采用一級動力學方程(見式(1))擬合得到光解速率常數，并根據式(2)計算半減期。每組實驗重復3次，光解速率常數取3次重復實驗的平均值，同時實驗中設置暗對照以考察水解和生物降解對目標物降解的影響[10]。

ln(c0/ct)=kt+b

(1)

(2)

式中：c0、ct分別為FQs的初始摩爾濃度和t時刻摩爾濃度，μmol/L；k為光解速率常數，min-1；t為光解時間，min；b為常數；t1/2為半減期，min。

1.5 中心組合實驗

(3)

式中：β0、β1、β2、β3、β12、β13、β23、β11、β22、β33分別為各項系數，可以評估x1、x2、x33個因素及其復合效應對光解速率常數的影響。

表3 因素與水平表

2 結果與討論

2.1 FQs在黃河河口水樣中的光解速率常數

表4 9種FQs的光解速率常數

Cl-的光解機制主要有：(1)通過淬滅反應體系中的·OH，抑制污染物的光解[13]；(2)通過淬滅污染物的激發態，抑制污染物的光解[14]；(3)與反應體系中的·OH反應生成Cl·和Cl2·-，促進污染物的光解[15]。據葛林科[5]79報道，FQs可以發生·OH參與的自敏化光解，當反應體系中有低濃度的Cl-存在時，Cl-可能通過淬滅反應體系中的·OH而抑制巴洛沙星的光解。但本研究發現，當Cl-濃度較高時，Cl-對巴洛沙星的光解過程影響不再是簡單的線性關系，而是其二次項對巴洛沙星的光解過程具有促進作用。

表5 中心組合實驗設計及相應光解速率常數

表6 各項系數及顯著性分析

DOM的光解機制主要有：(1)通過光敏化作用產生活性物質，促進污染物的光解[19-21]；(2)通過光屏蔽作用抑制污染物的光解[22]；(3)通過淬滅污染物的激發態或活性物質(·OH、1O2和O2·-)，抑制污染物的降解[23]。本研究中，DOM線性項對巴洛沙星的光解影響不顯著，而DOM的二次項對巴洛沙星的光解具有一定的促進效應，其復雜的影響可能與DOM本身的組成和結構復雜性有關，有待進一步研究。

3 結 論

(1) 9種FQs的水解和生物降解等過程可以忽略不計，其在河口水樣中的光解過程都可以用一級動力學方程來描述，但速率常數差異很大。其中，洛美沙星的光解速率常數最大，巴洛沙星的光解速率常數最小，因此巴洛沙星可能的環境風險最大。

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