電子受體對微生物燃料電池產電性能的影響

劉遠峰 孫 偉 宮 磊

(青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東 青島 266042)

在環(huán)境污染加劇、能源緊張的今天，開發(fā)風能、太陽能、生物質能等可再生能源是解決未來能源緊張，保護環(huán)境，實現可持續(xù)發(fā)展的必由之路[1-2]。微生物燃料電池(MFC)作為一種能夠在有機廢水處理過程中回收電能的最新生物處理技術，正在世界范圍內引起研究人員的廣泛關注,一旦實現產業(yè)化，將會給有機廢水處理行業(yè)帶來一次新的革命，產生不可估量的社會、環(huán)境和經濟效益。MFC是在電化學技術基礎上發(fā)展起來的，以微生物為陽極催化劑，將燃料(如糖類等)的化學能直接轉化為電能的裝置[3-6]。目前MFC在裝置設計、電極材料、質子交換膜(PEM)等方面已經有了很大改善，但是MFC的輸出功率仍然需要進一步提高。在現有技術的基礎上借鑒其他學科的理論與方法降低MFC陰極的活化損失、歐姆損失和濃差損失[7]是一個重要的科學問題，對促進MFC的產業(yè)化有實際意義和工程價值。為了提高MFC的產電性能，選擇合適的電子受體非常重要，鐵氰化鉀作為電子受體在MFC中得到了廣泛應用，但其不足之處是標準電極電勢較低。過硫酸銨具有更強的氧化性和更高的還原電位，作為電子受體可能會有更好的表現，但是國際上相關報道還較少。本研究選用鐵氰化鉀和過硫酸銨兩種電子受體進行研究，通過控制電子受體濃度的變化，比較了兩種不同電子受體對MFC產電性能的影響，以期獲得更高更穩(wěn)定的輸出電壓和輸出功率，為MFC的研發(fā)提供數據參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

主要的實驗儀器見表1。此外，實驗中還使用了以下常用儀器：烘箱、燒杯、干燥器、250 mL錐形瓶、移液管、玻璃棒、10 mL消解管、25 mL比色管、1 cm比色皿。

表1 主要實驗儀器清單

所用陰、陽極均為石墨電極，且導電性能良好，兩極之間用PEM隔開[8]。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置

構建了雙室MFC，陽極以醋酸鈉為基質，陰極分別以鐵氰化鉀、過硫酸銨為電子受體，實驗裝置如圖1所示。

1—陽極室；2—陰極室；3—陽極板；4—陰極板；5—PEM；6—取樣口；7—恒溫水進口；8—恒溫水出口；9—氮氣進口；10—電阻箱；11—數據采集系統(tǒng)圖1 MFC的實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the MFC

將滅菌后的MFC裝置和滅菌的電極板組裝后，加入陽極基質，24 h后接種厭氧污泥，當觀測到電極生物膜附著良好及輸出重復穩(wěn)定電壓時，證明啟動成功。確定MFC成功啟動后，將電子受體質量濃度依次調整為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 g/L，保持陰、陽極溶液體積相同，運行相同時間，分別以鐵氰化鉀和過硫酸銨作為電子受體進行實驗，并比較兩種電子受體下MFC的產電性能。

1.2.3 分析方法

輸出電壓采用8通道數據采集卡與筆記本電腦連接來記錄；外阻由電阻箱調節(jié)，除繪制極化曲線外，外阻恒定為5 000 Ω，電流由歐姆定律計算得到。在輸出電壓穩(wěn)定后，從第一次換陽極基質到下一次換陽極基質為1個周期，記錄周期內輸出電壓隨時間的變化，通過電阻箱改變外阻，測得不同外阻時對應的輸出電壓，并計算電流和輸出功率密度，繪制極化曲線，內阻可通過極化曲線獲得。改變電子受體的濃度，測試不同電子受體濃度對輸出電壓、內阻、輸出功率密度、COD去除率等的影響。

2 結果與討論

2.1 MFC啟動

啟動期間的輸出電壓變化如圖2所示，輸出功率密度曲線如圖3所示。

圖2 MFC啟動期間輸出電壓的變化Fig.2 Output voltage variation of MFC during the start-up period

由圖2可知，0～24 h，MFC輸出電壓穩(wěn)定在31 mV左右。24 h后，接種厭氧污泥，輸出電壓增大。104 h后輸出電壓穩(wěn)定在105 mV左右。275 h后斷開電路一段時間，此時開路電壓約為400 mV。之后接好電路繼續(xù)運行，500 h后再次斷開電路，測得開路電壓接近600 mV。重新連接電路后，輸出電壓有了很大提高，最大穩(wěn)定輸出電壓為400 mV左右。使用萬用表測開路電壓后，輸出電壓躍階式增大，可能是由于使用萬用表測開路電壓時，萬用表充當了MFC的外加直流電源。AELTERMAN等[9]研究發(fā)現，外加直流電場時，較低的正電位有助于電活性微生物的富集馴化和掛膜，較低的負電位在MFC啟動初期可以加速電活性微生物的生長并提高其活性；BESCHKOV等[10]也發(fā)現產電微生物在陽極生長代謝的同時，本身就帶有一定的電荷，若對MFC外加一定方向的直流電，將對產電微生物的生理性能產生影響，所以使用萬用表測開路電壓時，會使電池輸出電壓增大。由圖3可以看出，輸出電壓為105.0 mV時，MFC最大輸出功率密度為28.1 mW/m3；輸出電壓為400.0 mV時，MFC最大輸出功率密度為53.5 mW/m3，相比輸出電壓為105.0 mV時提高了90.4%，進一步確定啟動成功。

圖3 MFC啟動期間輸出功率密度的變化Fig.3 Output power density variation of MFC during the start-up period

2.2 不同電子受體對MFC的影響

2.2.1 對MFC最大穩(wěn)定輸出電壓的影響

分析表3和圖4可以得出，應用了RANSAC算法后，擬合結果與理論值更加接近，且穩(wěn)定性亦有所提高，驗證了本文方法的準確性。從表4及圖5中可以看出，運用本文方法與傳統(tǒng)方法擬合耗時相當，但本文方法的魯棒性較強且擬合精度更高。

在MFC啟動成功后，控制陰極pH為7.0～7.2，分別以過硫酸銨和鐵氰化鉀作為電子受體，研究不同電子受體濃度對MFC最大穩(wěn)定輸出電壓的影響。

由圖4可以看出：當過硫酸銨質量濃度由0.5 g/L增加到10.0 g/L時，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓由302.0 mV增加到654.0 mV；當鐵氰化鉀質量濃度由0.5 g/L增加到10.0 g/L時，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓由300.0 mV增加到413.0 mV，但當鐵氰化鉀質量濃度大于2.0 g/L時，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓增幅不大。電子受體濃度增加，不僅提高了陰極電勢，還使得陰極板表面與陰極液的濃度梯度增大，電子受體擴散到陰極板表面的驅動力增大，從而提高了MFC的產電性能，也表明電子受體濃度的增加會降低反應的活化損失[11]。在電子受體質量濃度≤1.0 g/L時，以過硫酸銨或鐵氰化鉀作為電子受體的MFC最大穩(wěn)定輸出電壓相近；但當電子受體質量濃度>1.0 g/L時，以過硫酸銨作為電子受體的MFC最大穩(wěn)定輸出電壓明顯高于以鐵氰化鉀作為電子受體的MFC。過硫酸銨作電子受體對MFC產電性能的提高有顯著效果，這可能是因為過硫酸銨的標準電極電勢比鐵氰化鉀高，提高了陽極微生物的產電性能。

圖4 不同電子受體質量濃度對MFC最大穩(wěn)定輸出電壓的影響Fig.4 Effect of different electron acceptor concentrations on the maximum stable output voltage of MFC

2.2.2 對MFC內阻和開路電壓的影響

MFC啟動成功2 d后，對MFC進行穩(wěn)態(tài)放電實驗。鑒于電子受體質量濃度為0.5、1.0 g/L的放電實驗結果相差不大，極化曲線和輸出功率密度曲線只針對電子受體質量濃度為0.5、2.0、5.0、10.0g/L進行研究。如圖5所示，按極化曲線走勢將其分為3個區(qū)域，第1區(qū)域為活化極化區(qū)，第2區(qū)域為歐姆極化區(qū)，第3區(qū)域為濃差極化區(qū)。極化曲線在歐姆極化區(qū)呈線性變化，且歐姆極化區(qū)的MFC輸出功率最大[12]。

對歐姆極化區(qū)作圖可得呈線性變化的極化曲線，如圖6、圖7所示，圖中的斜率反映MFC內阻，截距反映MFC的開路電壓。極化曲線的擬合參數如表2、表3所示。過硫酸銨和鐵氰化鉀分別作為電子受體的極化曲線經擬合后，R2均大于0.9。MFC內阻隨電子受體濃度升高而減小，當過硫酸銨質量濃度為0.5 g/L時，MFC內阻為1 256.4 Ω；過硫酸銨質量濃度升高到10.0 g/L時，MFC內阻為982.5 Ω，減小了21.8%。當鐵氰化鉀質量濃度為0.5 g/L時，MFC內阻為3 625.1 Ω；鐵氰化鉀質量濃度升高到10.0 g/L時，MFC內阻為2 339.4 Ω，減小了35.5%。這是因為隨著電子受體濃度升高，陰極液中導電離子的數量增加，引起電導率增大，MFC內阻減??；同時，電子受體濃度升高，濃差極化會隨之減小，相應的傳質阻力也下降。

隨著電子受體濃度升高，MFC開路電壓逐漸增大。當過硫酸銨和鐵氰化鉀質量濃度均為0.5 g/L時，MFC開路電壓分別為825.4、616.8 mV；過硫酸銨和鐵氰化鉀質量濃度均增大到10.0 g/L時，MFC開路電壓分別為1 029.0、711.8 mV，相比質量濃度為0.5 g/L時分別增大24.7%、15.4%。付潔等[13]以16.5 g/L的鐵氰化鉀做電子受體，獲得的MFC最大開路電壓為720 mV，比本研究中鐵氰化鉀質量濃度為10.0 g/L時獲得的711.8 mV僅僅升高了1.2%，說明MFC開路電壓可能會出現飽和值，不能隨電子受體濃度升高而無限升高。

1—活化極化區(qū)；2—歐姆極化區(qū)；3—濃差極化區(qū)圖5 不同電子受體質量濃度下的極化曲線Fig.5 Polarization curves under different electron acceptor concentrations

圖6 歐姆極化區(qū)不同質量濃度過硫酸銨的極化曲線Fig.6 Polarization curves of different ammonium persulphate concentrations in Ohmic polarization zone

圖7 歐姆極化區(qū)不同質量濃度鐵氰化鉀的極化曲線Fig.7 Polarization curves of different potassium ferricyanide concentrations in Ohmic polarization zone

表2 歐姆極化區(qū)不同質量濃度過硫酸銨極化曲線的擬合參數

表3 歐姆極化區(qū)不同質量濃度鐵氰化鉀極化曲線的擬合參數

以過硫酸銨和鐵氰化鉀為電子受體時，獲得的MFC內阻均較大，這是由PEM、電極間距、電極面積、微生物等多種因素共同作用的結果。葉曄捷等[14]發(fā)現電極間距由4 cm降至2 cm時，MFC內阻由110 Ω降至80 Ω。本研究的電極間距約為11 cm，可能是造成MFC內阻過大的原因之一。

2.2.3 對MFC輸出功率密度的影響

不同電子受體質量濃度下的MFC輸出功率密度隨電流的變化見圖8。由圖8可以看出，MFC最大輸出功率密度隨電子受體濃度升高而增大。以過硫酸銨為電子受體，MFC最大輸出功率密度由0.5 g/L過硫酸銨時的193 mW/m3增大到10.0 g/L過硫酸銨時的385 mW/m3；以鐵氰化鉀為電子受體，MFC最大輸出功率密度由0.5 g/L鐵氰化鉀時的39 mW/m3增大到10.0 g/L鐵氰化鉀時的73 mW/m3。MFC最大輸出功率密度增大存在兩方面的作用：一是電子受體濃度升高，使陰極室自由離子數目增多，陰極接受電子能力增強；二是隨電子受體濃度升高，MFC內阻降低，使MFC內部損耗的功率不斷減小。從圖8還可看出，過硫酸銨作為電子受體時，MFC最大輸出功率密度明顯大于鐵氰化鉀作為電子受體。結合表2和表3可以看出，以過硫酸銨作為電子受體時，MFC內阻明顯小于以鐵氰化鉀為電子受體。MFC內阻是影響MFC輸出功率的主要因素之一。通過降低MFC內阻，可提高MFC輸出功率。謝晴等[15]通過在陰極加入適量氯化鈉，從而增加陰極液自由離子強度，減小電池內阻，增大MFC輸出功率。

圖8 不同電子受體質量濃度下的輸出功率密度曲線Fig.8 Output power density curves under different electron acceptor concentrations

2.2.4 對陽極COD去除率的影響

在進行2.2.1節(jié)實驗的同時，測定陽極室的COD變化，研究不同電子受體質量濃度對陽極最大COD去除率的影響，結果如圖9所示。

以過硫酸銨為電子受體的MFC中，其最大COD去除率小于以鐵氰化鉀為電子受體的MFC，可能是鐵氰化鉀為電子受體時陽極基質利用率更高。分別以過硫酸銨和鐵氰化鉀為電子受體的MFC中，隨著電子受體濃度的增加，最大COD去除率均呈現先增大后減小的變化。對于過硫酸銨，其質量濃度從0.5 g/L升高到5.0 g/L時，最大COD去除率從70.47%增大到82.24%；當其質量濃度增大到10.0 g/L時，最大COD去除率卻降低到72.78%。對于鐵氰化鉀，其質量濃度從0.5 g/L升高到2.0 g/L時，最大COD去除率從71.98%增大到97.58%；其質量濃度繼續(xù)增大到10.0 g/L，最大COD去除率卻減小到75.94%。最大COD去除率先隨電子受體濃度升高呈上升趨勢是因為電子受體濃度升高增大了陰極電勢，陽極微生物代謝產生的能量轉化為電流的能力得到提高；而隨著電子受體濃度繼續(xù)提高，陽極微生物對COD的去除率反而下降，可能是因為電子受體濃度過高抑制了微生物的生長。

圖9 不同電子受體質量濃度對陽極最大COD去除率的影響Fig.9 Effect of different electron acceptor concentrations on maximum COD removal rates

3 結 論

(1) 隨著電子受體濃度升高，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓逐漸增大。以過硫酸銨作為電子受體，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓高于以鐵氰化鉀作為電子受體，說明過硫酸銨作電子受體對MFC產電性能的提高有顯著效果。

(2) 電子受體質量濃度為0.5～10.0 g/L時，隨著電子受體濃度升高，MFC內阻逐漸減小，開路電壓逐漸增大，最大輸出功率密度也逐漸增大。以10.0 g/L過硫酸銨為電子受體，MFC最大穩(wěn)定輸出電壓為654.0 mV，最大開路電壓為1 029.0 mV，最大輸出功率密度為385 mW/m3；以10.0 g/L鐵氰化鉀為電子受體，MFC最大輸出電壓為413.0 mV，最大開路電壓為711.8 mV，最大輸出功率密度為73 mW/m3。

(3) MFC內阻較低時，電池輸出功率較大，降低MFC內阻可提高MFC輸出功率。

(4) 隨著電子受體濃度的升高，陽極最大COD去除率先增大后減小。以過硫酸銨為電子受體時，陽極最大COD去除率小于以鐵氰化鉀為電子受體。

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