金屬有機骨架材料在環境工程領域的應用進展*

周偉男 陳銀廣

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

金屬有機骨架材料在環境工程領域的應用進展*

周偉男 陳銀廣#

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

金屬有機骨架(MOF)材料是一種新型多孔納米材料，因其具有比表面積高、熱穩定性好、種類多樣、結構可調等諸多優點，在分離技術方面顯示出巨大前景。詳細介紹了MOF材料的特性、合成方法以及近年來在環境工程領域的應用情況。MOF材料主要用途為吸附分離具有溫室效應的氣體(如甲烷、二氧化碳等)以及二氧化硫、揮發性有機物等其他有害氣體；還可用于處理含藥物、染料、酚類大分子等的有機廢水以及含無機陰離子和重金屬陽離子等的無機廢水。

金屬有機骨架 廢水處理 氣體吸附分離

隨著工業的迅速發展，環境污染已經成為全球關注的熱點，其中水污染和大氣污染成為當今亟待解決的問題[1-2]。吸附法是當前處理廢水和氣體的主要方法之一，而目前吸附劑普遍存在吸附容量低、選擇性差、再生困難等問題，因此尋找高效、低能耗的吸附劑迫在眉睫[3-4]。通過對金屬有機骨架(MOF)材料性質和合成方法的介紹，總結了該材料在廢水和氣體吸附處理過程中的應用，并指出了其未來的發展方向[5-7]。

1 材料特性與制備方法

1.1 材料特性

1.1.1 結構和功能多樣性

MOF材料是由中心金屬離子、金屬簇與有機配體通過橋聯自行組裝反應形成的配位聚合物[8]。因成鍵能力、變形性以及極化能力較強，且易與有機配體之間產生較強的結合能力，過渡金屬離子(如Zn2+、Cd2+、Cu2+)一度是中心金屬離子研究的主要目標[9]。隨著研究深入，稀土離子、堿金屬離子(Li+、Na+等)、一些具有特殊性質的離子(In+、Zr4+)也慢慢進入構建MOF材料中心金屬離子的隊伍[10]。MOF材料的合成纖維、合成方法、有機配體和金屬離子之間固有配體導致的特定構型導致了MOF材料結構和功能的多樣性[11]。

1.1.2 孔徑和高比表面積

MOF材料的孔徑與有機配體的大小密不可分，有機官能團越大，材料的孔徑也就越大，比表面積也相對較大。實際應用中，針對不同功用會選擇不同的配體。對于物質分離與氣體吸附，一般選擇孔徑相對小、孔隙率相對高的MOF材料；而催化反應，則一般選擇孔徑大的MOF材料[12]。

1.1.3 不飽和金屬位點

MOF材料中不飽和金屬位點可以與氨、硫化氫、二氧化碳等氣體分子進行配位產生吸附分離作用，也可以與某些帶氨基或者羧基的物質進行配位產生氣體分離和物質吸附的作用。此外，具有不飽和金屬位點的MOF也能用作催化反應的催化劑[13]。

1.2 制備方法

常見的制備MOF材料的方法包括常規溶液法、擴散法、水熱或溶劑熱法、微波法、離子合成法、共結晶法、單晶到單晶的轉化法。最常用的方法是常規溶液法，但該法通常只能看到反應結果，無法看到反應過程，研究價值不大；離子合成法相對新穎，是在常溫常壓的密閉容器中進行的方法，但由于技術尚未成熟，難以大規模應用；因此仍需要開展大量工作，研究MOF制備方法[14]。

2 材料應用情況

2.1 在氣體吸附方面的應用

由于具有比表面積高、熱穩定性好的特點，MOF材料在氣體吸附方面表現出巨大潛力[15]。目前，MOF材料已經廣泛應用于氣體吸附中，包括二氧化碳、甲烷等具有溫室效應的無害氣體，以及二氧化硫、氮氧化物、揮發性有機物等有害氣體。

2.1.1 無害氣體

(1) 二氧化碳

二氧化碳是最主要的溫室氣體，其排放對全球氣溫具有重要的影響[16]。因此，工業廢氣中二氧化碳的吸附分離對于改善環境質量而言意義重大[17]。因具有較高的比表面積和較大的孔體積[18]，對于二氧化碳而言，MOF材料比傳統的分子篩材料具有更高的飽和吸附量[19]。

2013年，南京大學NJU-Bails研究組合成了[Y2(TPBTM)(H2O)2]·xG，因比表面積高達1 152.1 m2/g，該材料在二氧化碳吸附方面具有極大的應用潛力[20]。之后，多項研究報道了可將其他材料加入MOF材料以提高材料的吸附能力。有研究報道采用酸輔助水熱合成方法，向MOF材料MIL-53(Al)中添加HCl和CH3COOH，使得材料對二氧化碳的吸附量從0.507 g/g分別提高到了0.693、0.760 g/g[21]。此后，三乙烯硫代磷酰胺(TEPA)被加入MOF材料，用于將沸石咪唑酯骨架結構材料ZIF-8對二氧化碳的吸附量從0.019 g/g提高到了0.239 g/g[22]。隨后發現，新合成的MOF材料[InL][(CH3)2NH2]-(H4L=9-(3,5-dicarboxyphenyl)carbazole-3,6-dicarboxylic acid)和Cu3(BTC)2對二氧化碳的吸附量可達0.230、0.510 g/g[23-24]。新基團的加入可以極大地提高材料的吸附能力，為后續材料功能改性提供了良好的借鑒。

(2) 甲 烷

甲烷排入空氣之后，在陽光的輻射下與氮氧化物和·OH游離基作用，產生甲醛、過氧化物、臭氧等活性物質，生成一氧化碳，造成二次污染[25]。同時，甲烷也是重要的溫室氣體[26]。MOF材料對于甲烷的吸附具有非常重要的作用[27]。

MOF材料對甲烷的吸附作用在近年得到了廣泛的研究。有研究報道，新合成的Co-MOF-74 Langmiur比表面積為1 433 m2/g，對甲烷的吸附量可達0.145 g/g，而Ni-MOF-74、HKUST-1、PCN-14、Mg-MOF-74、IRMOF-1，相較Co-MOF-74比表面積更高，對甲烷的吸附量也更大，分別為0.149、0.196、0.188、0.169、0.186 g/g[28]。接著，有研究報道了MOF-519和MOF-520的合成，二者對甲烷的吸附量分別為0.162 g/g和0.213 g/g[29]。隨后，有研究發現了一種新穎的三維微孔MOF材料ZJU-32，其對甲烷的吸附量可達到0.160 g/g，這也為基于Ti4+和Zr4+基團的多孔金屬材料的進一步發展做了鋪墊[30]。同年，有研究者發現，在低壓下，含有H3L1、H3L1—CH3、H3L1—Cl 3種有機配體的MOF材料對甲烷的吸附能力為H3L1H3L1—CH3>H3L1—Cl[31]。這也表明，低壓下，被吸附物和吸附劑之間的相互作用在氣體吸附過程中十分重要，而在高壓下，孔體積和比表面積的變化會影響氣體吸附的性質。之后，PANG等[32]合成了一種高度多孔MOF材料FJI-H5，它具有剛性彎曲的間苯二甲酸甲酯配體，對甲烷的吸附量可達305 cm3/g。最近，新型材料NU-800被合成，該材料中獨特的疊氮-炔形式，使材料對甲烷的吸附量提高到0.215 g/g[33]。

2.1.2 有害氣體

(1) 二氧化硫

二氧化硫是酸雨形成的主要原因[34]。二氧化硫的分離對于空氣質量的改善具有積極意義[35]。新材料Cu-BTC以Cu2+作為中心離子，以BTC為連接體，在水熱條件下經鋇鹽浸漬合成。該材料在473、573、673、773 K條件下，對二氧化硫的吸附量分別達0.112×10-6、0.418×10-6、0.467×10-6、0.707×10-6mol/mg，表明其在高溫情況下對二氧化硫的吸附具有更好的效果[36]。之后，有研究者使用NOTT-300進行實驗，在263 K條件下，對二氧化硫吸附量為1.458 cm3/g；在273 K條件下，對二氧化硫的吸附量為0.356 cm3/g[37]。接著，有研究發現MOF-74在293 K時可吸附1 000 mg/m3的二氧化硫[38]。對于二氧化碳和二氧化硫兩種氣體而言，大部分MOF材料會先吸附二氧化硫；然而，DING等[39]在研究中發現，MOF材料M/DOBC(此處M根據實際組成情況可能是Mg、Ni、Co中的一種)更傾向于先吸附二氧化碳。

(2) 揮發性有機物

揮發性有機物排放量大、毒性強，是造成環境空氣污染的重要因素[40]。MOF材料在揮發性有機物的吸附中也得到了廣泛的應用[41]。揮發性有機物通常與其他氣態分子共同存在，且氣態分子與揮發性有機物之間會產生競爭吸附，因此空氣中的水汽含量會抑制MOF對揮發性有機物的吸附作用。LIU等[42]合成了一種發光的MOF材料[Zn2(TCPPE)]，它顯示了強烈的熒光特性以及通過分子極性吸附揮發性有機物的特性。ZHAO等[43]研究發現，當相對濕度從13%升高到34%時，HKUST-1對苯的吸附去除率從94.7%下降到72.9%。同年，XIAN等[44]報道了MIL-101對1，2-二氯甲烷、乙酸乙酯、苯3種氣體在潮濕空氣中的競爭吸附行為，結果表明MIL-101對3種氣體的吸附量分別為9.71×10-3、5.79×10-3、3.76×10-3mol/g，相比于傳統吸附劑大很多，揮發性有機物在工作氣氛中與MOF材料會產生較強的相互作用。而LIU等[45]合成的一種多孔材料CuⅠ-MOF，可用于檢測脂肪族揮發性有機物，如醇、酮、鹵代烴等。之后，一種氧化鋅納米粒子被合成，這種材料的分級中空納米籠結構是由鋅基MOF材料通過直接裂解得到。該材料的氣敏性能較好，對苯和丙酮的氣敏性可以達到1.53×10-5mg/L和5×10-8mg/L的水平[46]。

(3) 其他有害氣體

MOF材料對其他有害氣體吸附的研究相對較少。有研究報道了MOF-5、IRMOF-3、MOF-74、MOF-177、MOF-199、IRMOF-62 6種MOF材料對二氧化硫、氨氣、氯氣、四氫噻吩、苯、二氯甲烷、環氧乙烷7種有害氣體進行選擇性吸附的情況，并與卡爾岡BPL活性炭進行了對比，結果見表1。實驗結果表明，這些MOF材料對有害氣體的吸附效果均好于卡爾岡BPL活性炭，其中對二氧化硫吸附效果最好的是MOF-74，對氨氣和氯氣吸附效果最好的是IRMOF-3，對于四氫噻吩、苯、二氯甲烷、環氧乙烷吸附效果最好的是MOF-199[47]。

之后，有研究者報道了幾種MOF材料對一氧化氮的吸附情況，其吸附能力既取決于金屬陽離子的性質，又取決于陽離子的結構。MIL-100(Cr)、MIL-100(FeⅢ)、MIL-100(FeⅡ/Ⅲ) 3種材料在298 K條件下對一氧化氮的吸附量分別為3.3×10-3、2.7×10-3、4.5×10-3mol/g。MIL-127(FeⅢ)、MIL-127(FeⅡ/Ⅲ)兩種材料在523 K條件下對一氧化氮的吸附量分別是1.2×10-3、2.2×10-3mol/g[48]。

2.2 在廢水處理方面的應用

2.2.1 有機廢水

有機廢水是以有機污染物為主的廢水，醫藥、染料、化工廢水中含有大量難降解有機物，如藥物分子、染料分子、醇類分子、芳香族化合物等，這類有機物結構穩定、難降解，易造成環境污染。當前，MOF對難降解有機物的吸附和催化降解作用的研究已經大量開展。

醫藥廢水中主要含藥物分子，MOF材料對藥物分子的吸附研究也日益增多。通過對幾種MOF材料水穩定性進行評估發現，MOF材料的水穩定性與金屬原子簇有關，其中含有Cr3O(CO2)6、Cu(CO2)4、Zn4O(CO2)6金屬原子簇的MOF材料的水穩定性依次降低。具有Cr3O(CO2)6的MIL-100經活化后可以在水中保持穩定21個月。有研究者用水穩定性較好的MIL-100吸附質量濃度為7.5、1.4 μg/mL的呋喃苯胺酸和柳氮磺胺吡啶水溶液時，發現其吸附量分別為11.8、6.2 mg/g[49]。

表1 部分MOF材料對有害氣體的動力吸附能力1)

注：1)*指表中對某種氣體吸附能力最好的MOF材料；2)為表中吸附能力最好的MOF材料與卡爾岡BPL活性炭之間的動力吸附能力的比值。

隨后，在室溫下，有研究者提出了簡單明了的兩步合成法用以合成ZIF-8的綠色熒光碳點，即通過調整碳點的數量和調整初始Zn2+、2-甲基咪唑的濃度，來改變其熒光強度和尺寸。可控的合成方法和獨特的應用使得碳量子點@ZIF-8(C-dots@ZIF-8)復合納米粒子材料成為多功能生物醫學平臺中不可或缺的物質。此外，這種方法可以為未來制取各種熒光金屬納米簇(如AuNCs)@ZIF復合納米粒子材料或者MOF混合材料指明方向[50]。

染料廢水主要來自造紙、紡織、印刷、染料、塑料等相關行業。為研究材料孔徑大小以及靜電作用對染料吸附量的影響，HAQUE等[51]用MIL-53(Cr)和改性的MIL-101對染料廢水中甲基橙(MO)進行處理，發現經乙二胺和質子化改性的PED-MIL-101對MO的吸附效果最好，最大吸附量為活性炭的17倍，達到194 mg/g。此研究之后，為檢測水溶液中氨基對吸附行為的影響，一種具有氨基官能團的MOF材料——鋁氨基對苯二甲酸酯[52]，已經被廣泛應用于水溶液中染料分子(如陽離子亞甲藍(MB)和MO)的去除。吸附等溫線和熱力學研究表明，鋁氨基對苯二甲酸酯在30 ℃時對MB的吸附量為(762±12) mg/g，高于其他MOF材料和其他材料對MB的吸附量；非氨基官能團框架與MB的靜電相互作用可能對靜電吸附能力有較大貢獻。進一步分析表明，當具有非氨基官能團的框架進入含有MB的溶液之后，大約有30%的Al3+會損失到溶液中，導致有序氨基官能團框架不復存在。另一方面，吸附材料由PED-MIL-101變為MOF-235時，MO的吸附量顯著增加，而這主要是由于MOF-325的帶電性質，一些研究人員已經開始利用靜電相互作用提高MOF材料對染料的吸附能力[53]。

2015年，MOF材料首次被用于去除水中有機砷化合物，如阿散酸(ASA)和洛克沙胂(ROX)。相比其他活性炭、沸石、針鐵礦等材料，MIL-100-Fe對ASA和ROX具有更好的吸附效果，并且該材料可通過酸性乙醇洗滌后進行回收。鑒于其高效、快速的吸附能力，以及可再生能力，這種MOF材料被廣泛應用于去除水中的有機砷化物[54]。

羅丹明B是一類人工合成染料，因其危險性和致癌作用，其安全性一直廣受關注。近期，有研究者從吸附等溫線、熱力學和動力學角度研究了一種新型的MOF材料Fe3O4/MIL-100(Fe)對羅丹明B的吸附行為。羅丹明B與該MOF材料的吸附等溫線遵循Freundlich模型，其動力學也可用二維模型描述；通過熱力學參數的描述可知，該過程是一個熵變而不是焓變的過程。實際吸附結果表明，大部分水中的羅丹明B在30 min內被去除。因該材料具有吸附能力強，吸附速率快的特點，將在羅丹明B的吸附應用中扮演重要的角色[55]。

有研究者發現，從含Cr(Ⅲ)的MIL-53對苯酚和甲酚的吸附情況來看，MIL-53(Cr)吸附量比活性炭高40%[56]。同時，有研究者對MIL-53(Al)去除廢水中的硝基苯(NB)的效果也進行了研究[57]。MIL-53(Al)可按LOISEAU等[58]提出的溶劑熱法合成，研究發現NB與MIL-53(Al)的疏水有機配體π—π共軛作用使得吸附進行得非常迅速，而且溫度和pH會影響吸附效果，但表面積大小與吸附效果無關。這種在有機配體中通過π—π共軛作用提高材料吸附速率的做法也為將來進一步提高MOF材料的吸附速率提供了思路。

2.2.2 無機廢水

重金屬陽離子也是一種重要的無機鹽離子。這類離子主要來源于冶煉廠除塵排水、礦山坑道排水、廢石場淋濾水，以及醫藥、煙草、農藥、電解、顏料、油漆等工業廢水。

多孔碳材料由ZIF-8框架碳化制得，其比表面積較高，具有羥基和羧基官能團，吸附性能良好。有研究報道了該材料對Cu2+的吸附量為0.30 g/g，遠高于活性炭的0.05 g/g[61]。多孔碳材料對Cu2+的吸附是吸熱反應，當pH和溫度升高時，該材料對Cu2+的吸附能力也逐漸提高。隨后，又有研究報道了一種基于Zn2+的活性連接體材料AMOF-1，AMOF-1具有能夠捕獲和去除水中ppm級金屬離子的潛力，并且該材料可用作多相催化劑苯并咪唑衍生物的合成研究[62]。

3 應用瓶頸

研究表明，MOF材料因具有高比表面積、結構可調等性質，在廢水處理以及氣體吸附方面具有較好的應用前景。MOF作為一種新功能材料，實現工業大規模應用的瓶頸主要是生產成本、穩定性和吸脫附速率。

生產成本方面，國內對二氧化碳的吸附大多使用變壓吸附技術，處理費用大約為150元/t；對甲烷的吸附大多以分子篩、多孔碳材料為主，成本約為790元/t；而已經實現規?；a的幾種MOF材料，如BASOLITE-A100 (MIL-53) 、BASOLITE-C300 (Cu-BTC)、BASOLITE-Z1200 (ZIF-8)和 BASOLITE-F300 (Fe-BTC) ，平均售價為120元/g，再加上其他各項成本，實際處理費用更高，因此MOF材料一般僅限于實驗室使用[63]。盡管如此，MOF材料在吸附性能方面仍具有較大的優勢。處理廢水時，目前工業上使用較多的吸附劑包括活性炭、沸石、碳納米管、樹脂等，這些吸附劑普遍存在吸附能力有限、再生能力差等缺點。MOF材料不僅具有沸石和活性炭材料的多孔性，更可以通過變換金屬、有機配體來改變孔道結構，具有高結晶度的特點，但受限于合成成本較高，MOF材料應用于液相分離的實例還相對較少。

穩定性方面，絕大部分MOF材料中金屬離子和有機配體之間的鍵能為10～200 kJ/mol，遠小于離子鍵和共價鍵，因此許多MOF材料會受到水分子攻擊導致配位鍵斷裂和結構的破壞[64]。

吸脫附速率方面，MOF材料對很多氣體的吸附和脫附速率尚有待進一步提高。

4 展 望

針對上述問題，建議今后在以下幾個方面進行更多研究：

(1) 降低MOF生產成本，研發大規模生產設備。原材料合成方面，盡量以金屬氧化物、硫化物之類容易獲取的材料為主，配以對苯二甲酸、間苯二甲酸、甲酸等材料，降低合成成本。同時，盡量提高單位質量MOF材料吸附氣體的能力，提高材料的使用效率。此外，應創造適當的過濾、攪拌和干燥條件，以得到合適的產品。

(2) 通過引入更加穩定的結合配體，提高中心金屬陽離子的強度，控制MOF的框架，提高MOF材料的穩定性。防止硫化氫和氨氣等強極性氣體分子對材料節點金屬位發生化學吸附，從而引發的結構坍塌。

(3) 考慮平衡與傳遞的性質，全方位評價材料性質。目前，對于MOF在吸附、解吸過程中的動力學研究，更多是側重于MOF的吸脫附能力；而實際應用的過程中，較好的材料應該是同時具備較高的吸脫附能力以及較高的吸脫附速率。因此，更應綜合考慮平衡和傳遞能力的協同影響，開發設計出整體最優的材料。

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Applicationsprogressofmetal-organicframeworksinenvironmentalengineering

ZHOUWeinan,CHENYinguang.

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092)

Metal-organic frameworks,known as a new class of nanoporous materials with large surface area,superior thermal stability,various species,adjustable structure,have wide spread application prospects in the field of separation technology. The characteristics and synthetic methods of metal-organic frameworks were introduced,and the applications of metal-organic frameworks in environmental engineering were reviewed. The main uses of metal-organic frameworks were adsorption and separation on gases with greenhouse effect，such as methane，carbon dioxide and so on,and sulfur dioxide，volatile organic compounds and other harmful gases. Meanwhile,the metal-organic frameworks could be used in the treatment of wastewater,including organic wastewater containing harmful substances such as pharmaceuticals,dyes,phenols，and inorganic wastewater containing inorganic anions and heavy metal ions.

metal-organic frameworks; wastewater treatment; gas adsorption and separation

周偉男，男，1992年生，碩士研究生，研究方向為環境污染新材料。#

。

*國家自然科學基金資助項目(No.41301558)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.018

編輯:胡翠娟 (

2016-04-20)