燃煤電廠粉煤灰中汞的穩定性研究*

武成利 陳 晨 田夢琦 閔凡飛 李寒旭(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

2010年全國電力用煤占全國煤炭產量(35.1億t)的45.3%，是煤炭消耗量最大的部門[1]。燃煤所造成的大氣污染是人類共同面臨的難題，更成為制約我國國民經濟和社會可持續發展的一個重要因素[2]。同時大量煤炭燃燒造成了汞污染，汞污染的來源主要是天然釋放和人為排放兩方面，燃煤電廠是主要的人為汞排放源之一，占人為排放的1/3[3-4]。王起超等[5]的研究表明，飛灰中的汞占煤中汞總量的23.1%(質量分數，下同)～26.9%，燃煤副產物中底灰的汞含量比原煤中的高1.89倍，比飛灰中的高3.51倍。姚多喜等[6]對褐煤燃燒飛灰汞含量的測試結果也表明，與原煤相比，飛灰中汞含量富集了4.692～10.646倍。孟陽等[7]在1 300 ℃條件下模擬了飛灰煅燒過程汞的釋放，汞逃逸率達98%以上。180 ℃加熱8 h模擬蒸養磚生產過程表明，汞的平均釋放率為28%。張淼等[8]對汞的二次污染研究，結果表明，溫度是影響汞逃逸最主要的因素，低于200 ℃汞逃逸率較低，高于200 ℃汞逃逸率隨溫度升高大幅增加。汞揮發性高，有毒性，能致癌、致畸、致突變[9]。汞被認為是一種典型的由于人類的生產活動而產生的污染物[10]。近年來，我國學者正逐步開展這方面的研究，其治理技術已成為國內外研究的熱點[11]。

飛灰是由煤燃燒反應產物、未反應物及其冷凝物聚集而成的不規則的細小顆粒物，它的形成是煤中固定碳和礦物質在氣化條件下相互作用的結果[12]。漂珠是粉煤灰中的一種珠狀顆粒物，壁薄中空，能浮在水上，為電廠總排灰量的0.5%(質量分數，下同)～1.5%[13]。因此，研究汞在燃煤飛灰和漂珠二次熱處理過程中的釋放特征就顯得非常重要。本研究是采集燃煤電廠的粉煤灰樣品，對燃煤副產物(靜電除塵器的飛灰和漂珠)進行不同溫度下的煅燒實驗和不同pH下的浸取實驗，分析汞在燃煤副產物中的遷移規律并進行初步探討。

1 材料與方法

本研究針對淮南某燃煤電廠(簡稱燃煤電廠A)中靜電除塵器飛灰和漂珠樣品，研究其在加工利用過程和堆放過程中汞的流失情況。在N2氣氛下煅燒，樣品中汞含量分析采用美國Leco公司的AMA254型汞分析儀，由自動進樣器、加熱爐、催化劑管、金汞齊管、吸收池、汞燈、硅樹脂紫外二極管探測器等構成，樣品中的汞在高溫下揮發，通過原子熒光的原理定量分析汞含量，組成成分見表1。然后對燃煤副產物進行煅燒實驗及浸取實驗，研究汞在燃煤副產物中的遷移情況。對飛灰和漂珠分別在150、200、300、400、500 ℃條件下，煅燒時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h進行煅燒實驗(漂珠未考察煅燒溫度為500 ℃)，并對飛灰進行pH分別為1、3、7的硝酸溶液的浸取實驗，來模擬粉煤灰熱加工過程和自然條件下粉煤灰中重金屬汞的穩定性，探究燃煤電廠A粉煤灰中賦存的汞在不同煅燒溫度、不同煅燒時間以及不同pH硝酸溶液浸取下的穩定性。

表1 飛灰和漂珠樣品組成成分1)Table 1 Composition content in fly ash and floating beads %

注：1)以質量分數計。

2 結果與討論

2.1 煅燒對汞穩定性的影響

2.1.1 煅燒溫度對汞穩定性的影響

燃煤電廠是人為汞排放的最大污染源，汞元素主要形態包括零價汞(Hg0)、離子汞(Hg2+)、顆粒汞(Hgp)。在燃燒過程中，汞主要以Hg0的形態逸出，占氣態汞總量的52%(體積分數，下同)～83%[14-15]。逸出的Hg0又會通過同相、異相反應被氧化為Hg2+。根據反應條件的不同，在260～900 ℃時，約有10%(體積分數，下同)～80%的氣相Hg0將被氧化為氣相HgCl2[16]。實際燃煤過程中，汞形態變化的影響因素包括煤種、煙氣組成、煙氣溫度、停留時間、空氣污染控制裝置類型和鍋爐運行狀態等。燃煤電廠A煤炭中含汞量變化很大，在0.01～1.00 mg/kg。在煤炭燃燒過程中，汞以Hg0形式轉變成氣態，然后再進一步轉化[17]。

圖1、圖2給出了燃煤電廠A的飛灰和漂珠在不同煅燒溫度下的汞含量。由圖1可以看出，飛灰在煅燒溫度為0～400 ℃，汞呈大幅減少趨勢，2.5 h時減少幅度最大，從0.331 8 μg/g降至0.005 1 μg/g；在煅燒溫度為400～500 ℃時，汞的流失趨于平緩。在煅燒0.5 h時，汞的流失率比其他時間的要緩慢；飛灰中汞的流失率最高達97.8%，最低也達95.3%。由圖2可知，煅燒溫度在0～150 ℃時漂珠中汞的變化最大，2.5 h時汞流失量最大，從0.678 3 μg/g降至0.320 0 μg/g；汞在0～300 ℃的流失率較明顯，300 ℃后汞的流失量趨于平緩；汞的流失率最高達85.7%，最低也有84.1%。

從圖1、圖2比較可以看出，在燃燒過程中飛灰與漂珠的汞流失溫度有差異；隨煅燒溫度的增加，汞均呈減少趨勢，在初始階段較明顯，汞的流失率均達84%以上。在高溫時，汞含量非常相近，這表明煅燒溫度是影響燃燒過程中汞含量減少的重要原因之一。

圖1 燃煤電廠A的飛灰在不同煅燒溫度下的汞Fig.1 The mercury content in fiy ash of coal power plant A at different calcination temperatures

圖2 燃煤電廠A的漂珠在不同煅燒溫度下的汞Fig.2 The mercury content in floating beads of coal power plant A at different calcination temperatures

2.1.2 煅燒時間對汞穩定性的影響

由圖3可以看出，在不同煅燒時間下飛灰中的汞均呈減少趨勢；在煅燒溫度為150、200 ℃時，汞的流失量沒有其他溫度段明顯；在300～500 ℃時，汞的流失量呈大幅減少趨勢；在500 ℃、0～1.0 h時汞的流失量最大，由0.331 8 μg/g減少至0.011 3 μg/g，到2.5 h時飛灰中汞的流失率最高達98.5%，最低為39.3%。由圖4可以看出，各煅燒溫度下漂珠中的汞含量都呈減少趨勢；在400 ℃時，汞流失量變化最大，從0.678 3 μg/g降至0.092 1 μg/g，漂珠中汞的流失率最高達86.4%，最低也有52.9%。

從圖3、圖4可以看出，隨煅燒時間的延長，飛灰與漂珠中汞含量均呈減少趨勢，說明煅燒時間也是影響汞含量減少的一個重要原因，而且在初始階段對汞的流失量影響較大。

圖3 燃煤電廠A的飛灰在不同煅燒時間的汞Fig.3 The mercury content in fly ash of coal power plant A at different calcination time

圖4 燃煤電廠A的漂珠在不同煅燒時間的汞Fig.4 The mercury content in floating beads of coal power plant A at different calcination time

2.2 浸取對汞穩定性的影響

酸洗脫汞的效果受多種因素的影響，如實驗溫度、酸堿浸取劑的種類和濃度、反應時間、煤樣顆粒的大小。

本實驗選取的浸取液為硝酸溶液，分別在不同pH下進行浸取實驗，測定不同浸取時間汞的變化，見圖5至圖7。由圖5至圖7可知，汞析出在初始階段較快，隨著浸取時間的延長，汞的析出速率逐漸變緩，在不同pH的條件下，浸取時間對汞流失有一定影響；隨浸取時間的延長，不同硝酸溶液體積(50、100、150、200 mL)下汞含量都呈減小趨勢；當浸取液pH為1、浸取時間為24 h時，飛灰中汞由0.331 8 μg/g降低至0.137 1 μg/g，說明浸取時間越長，汞含量變化越大；在不同pH條件下，汞含量隨pH的降低而減少，飛灰中汞的浸出率最高達58.7%，最低為15.7%。 不同硝酸溶液體積對汞含量影響不大。

3 結 論

(1) 煅燒溫度越高，汞的流失量越大，煅燒時間越長，流失量越大；在相同煅燒時間和不同煅燒溫度下，飛灰中汞的流失率最高達97.8%，最低也達95.3%；漂珠樣品中汞的流失率最高達85.7%，最低也有84.1%。

圖5 pH=1時，燃煤電廠A飛灰不同浸取時間下的汞Fig.5 pH=1,the mercury content in fly ash of coal power plant A under the different time

圖6 pH=3時，燃煤電廠A飛灰不同浸取時間下的汞Fig.6 pH=3,the mercury content in fly ash of coal power plant A under the different time

圖7 pH=7時，燃煤電廠A飛灰不同浸取時間下的汞Fig.7 pH=7,the mercury content in fly ash of coal power plant A under the different time

(2) 在相同煅燒溫度和不同煅燒時間下，飛灰中汞的流失率最高達98.5%，最低為39.3%；漂珠中汞的流失率最高達86.4%，最低也有52.9%，所以煅燒溫度和煅燒時間對汞的流失具有很大影響。

(3) 通過模擬自然環境，對飛灰進行浸取實驗，在相同浸取液的pH條件下，隨浸取時間的延長，汞含量變化越大，汞浸出率最高達58.7%，最低為15.7%，說明浸取時間對汞浸出率有一定影響；在不同浸取液pH條件下，汞含量隨pH的降低而減少。

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