鐵礦石燒結過程中的二噁英檢測方法研究*

錢立新 龍紅明 吳雪健 春鐵軍 王毅璠(安徽工業大學冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

二噁英是多氯代二苯并二噁英(PCDDs)及多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的簡稱，共有210種異構體[1]。二噁英不僅具有很強的毒性，而且具有致癌性、致突變性、生物富集性以及在環境介質中的長期穩定性，是目前《斯德哥爾摩國際公約》中最受關注的首批持久性有機污染物。

燒結工序是鋼鐵工業的重要組成部分，在為高爐煉鐵提供大量成本低廉、質量穩定煉鐵原料的同時，也造成了巨大的環境污染。鐵礦石燒結過程排放的污染物主要包括顆粒物、SO2、NOX、HCl、HF和二噁英等[2-5]。通過對我國二噁英類持久性有機污染物排放清單的研究發現，鐵礦石燒結工序是我國二噁英的主要來源之一[6]，因此燒結煙氣的二噁英檢測和治理受到越來越多的關注。現有的二噁英檢測方法有高分辨氣相色譜(HRGC)/高分辨質譜(HRMS)法[7]、表面等離子共振法[8]、生物法[9]、激光質譜法[10]等。然而，由于二噁英屬于痕量/超痕量多組分污染物，加之燒結煙氣成分復雜、流量大以及污染物濃度波動大等特點，嚴重制約著燒結煙氣二噁英的準確檢測，從而阻礙了燒結煙氣二噁英的有效控制。因此，亟需結合鐵礦燒結特點探究出適用于燒結煙氣的二噁英檢測方法，從而為我國鐵礦石燒結工藝的二噁英減排提供技術支持。

1 檢測設備

1.1 采樣設備

燒結煙氣二噁英采樣裝置采用《環境空氣和廢氣 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜—高分辨質譜法》(HJ 77.2—2008)[11]中推薦的儀器，其結構主要包括采樣槍、濾筒(或濾膜)、帶有冷凝裝置的氣相吸附單元、流量計量和控制裝置等，采樣裝置如圖1所示。

1—煙道；2—熱電偶或熱電阻溫度計；3—皮托管；4—采樣槍；5—濾筒(或濾膜)；6—帶有冷凝裝置的氣相吸附單元；7—微壓傳感器；8—壓力傳感器；9—溫度傳感器；10—流量傳感器；11—流量調節裝置；12—采樣泵；13—微處理系統；14—微型打印機或接口；15—顯示器圖1 二噁英采樣裝置Fig.1 Sampling device of dioxin

采樣槍內的采樣管為鈦合金材質，表面光滑流暢，并帶有加熱裝置，以避免采樣過程中煙氣的水分在采樣管中冷凝，采樣管加熱應在(120±5) ℃，采樣管的內徑不小于4 mm，彎曲角度不大于30°；濾筒外需裝有濾筒托架，托架由石英玻璃制成，尺寸與濾筒匹配以便于濾筒取放，接口處應密封良好。氣相吸附單元帶有的冷凝裝置用于分離、貯存煙氣中冷凝下來的冷凝水，冷凝水貯存容器的容積為500 mL；氣相吸附單元采用氣相吸附柱，吸附柱內徑40 mm、長200 mm，容量為150 mL，玻璃管制成，可裝填30 g吸附材料；采樣系統的流量計量和控制裝置用于指示和控制采樣流量，能在線監測動壓、靜壓、計前溫度、計前壓力、流量等參數，在二噁英采樣裝置正常使用狀態下流量計由標準流量計校準；采樣泵的空載抽氣流量應不少于60 L/min。

1.2 樣品前處理

樣品前處理裝置包括索氏提取器、旋轉蒸發儀、凈化系統、氮吹儀等。樣品處理前，依次使用甲醇、正己烷等溶劑對上述前處理裝置進行沖洗，然后將樣品在索氏提取器中抽提24 h，再由旋轉蒸發裝置初步濃縮后通過裝有酸、堿和中性硅膠組成的多層硅膠填充柱凈化，最后使用氮吹儀將樣品濃縮待分析。

1.3 分析儀器

本研究采用HRGC/HRMS對二噁英進行分析。

HRGC型號為Hewlett-Packard6890，進樣口具有不分流進樣功能，最高使用溫度不低于280 ℃，也可使用柱上進樣或程序升溫大體積進樣方式。柱溫箱具有程序升溫功能，可在50～350 ℃進行溫度調節。溫度調節程序為：初始溫度為150 ℃，保持3 min，以20 ℃/min的速度升到230 ℃，保持18 min，以5 ℃/min的速度升到235 ℃，保持10 min，然后以4 ℃/min的速度升到330 ℃，并保持3 min。HRGC采用毛細管色譜柱，內徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，柱長60 m。其中，極性氣相毛細管色譜柱(SP-2331柱)用于分析四氯代二噁英/呋喃(TCDD/Fs)、五氯代二噁英/呋喃(PeCDD/Fs)、六氯代二噁英/呋喃(HxCDD/Fs)的同系物。中等極性氣相毛細管色譜柱(DB17-HT柱)用于分析七氯代二噁英/呋喃(HpCDD/Fs)、八氯代二噁英/呋喃(OCDD/Fs)的同系物。HRGC可對多氯代二噁英類化合物進行良好分離，并根據色譜峰流出順序對化合物進行定性分析。載氣為高純氦氣，純度為99.999%。

HRMS型號為Autospec Ultima，采用雙聚焦磁質譜，氣質聯機接口，電子轟擊離子源，電子轟擊電壓為25～70 V。HRMS采用離子檢測功能，并使用鎖定質量模式進行質量校正，其動態分辨率大于10 000并穩定24 h以上。高分辨狀態(分辨率>10 000)下能在1 s內重復監測12個選擇離子。數據處理系統能實時采集、記錄及存儲質譜數據。

2 檢測方法

2.1 燒結杯實驗二噁英采樣

2.1.1 采樣前準備

將Munktell石英纖維濾筒放入馬弗爐中，在600 ℃下加熱6 h；使用二氯甲烷/正己烷溶劑(體積比1∶1，下同)索氏提取24 h清洗XAD-2樹脂，然后在真空干燥器中50 ℃以下干燥8 h，待用。

2.1.2 燒結杯實驗參數調研

燒結杯實驗是一維不穩態的反應過程[12]，燒結杯實驗裝置如圖2所示。燒結杯裝料完成后啟動風機，控制進氣量和放散量，采用液化天然氣點火，控制空氣量和燃料量，點火溫度達1 150 ℃時準備計時，將點火罩轉到燒結杯上，點火負壓7 kPa，燒結計時開始，點火2 min關閉點火罩，將負壓調至14 kPa，廢氣溫度和抽風負壓由計算機自動采集。煙氣溫度達到最高值后開始下降，即為燒結結束，記錄一次完整燒結時間。

圖2 燒結杯實驗裝置Fig.2 The apparatus of sintering pot test

采樣前進行現場調查，并在燒結杯煙氣管道設置抽氣檢測孔。計算出等速采樣條件下排氣管斷面位置、采樣點所需要的采樣流量，開始采樣前，預先測定采樣點處的煙氣溫度、含濕率、壓力、氣流速度等參數。燒結杯裝置檢測參數如表1所示。

2.1.3 燒結杯實驗采樣

燒結杯實驗采樣過程如下：

(1) 由于氣態污染物在采樣斷面內混合均勻，取靠近煙氣管道中心點作為采樣點[13]。燒結開始前將采樣槍插入檢測孔中，采用704硅膠進行密封，并堵住檢測孔，防止煙道外部空氣進入煙道影響采樣數據的準確性。

(2) 采樣用耗材在檢測現場開封，采樣完成后立即密封；燒結杯實驗煙氣樣品采集從燒結點火開始，直到燒結結束后停止。并在采樣前加入采樣內標物質，要求采樣內標物質的回收率為70%～130%，超過此范圍重新采樣。

(3) 連接二噁英采樣裝置，并從采樣槍的采樣嘴處檢查氣密性后，將采樣嘴對準氣流方向，采樣嘴與氣流方向偏差不得大于10°，啟動采樣泵，迅速調節采樣流量到所需要的等速流量，采樣流量與等速流量的相對誤差控制在±10%以內。

(4) 整個采樣過程中，氣相吸附柱應注意避光，并保持在30 ℃以下。

(5) 燒結煙氣溫度達到最高值后開始下降，采樣結束，迅速抽出采樣槍，同時關閉采樣泵，記錄起止時間、累計流量計讀數等參數。

(6) 拆卸采樣裝置時應盡量避免陽光直接照射，并將濾筒取出，保存在專用容器，用水沖洗采樣管和連接管，將沖洗液與冷凝水一并保存在棕色試劑瓶中。氣相吸附柱兩端密封后避光保存，將樣品盡快送至分析實驗室進行分析，樣品在運輸或貯存時需要避光。

2.2 燒結機現場二噁英采樣

2.2.1 采樣前準備

燒結機現場采樣的前期準備工作與燒結杯實驗相同。

2.2.2 燒結機現場參數調研

燒結機燒結為二維穩態燒結過程，在機頭位置進行布料，在燒結機機尾處完成燒結。布料時先在燒結臺車上布鋪底料，再通過泥輥將燒結混合料鋪在鋪底料上部，料層厚度為630 mm。布料結束后，采用焦爐煤氣進行點火，煤氣流量為600 m3/h，點火溫度為(1 050±50) ℃，點火長度約為4 m；燒結機大煙道抽風負壓為14.0 kPa，燒結機機速為1.38 m/min。燒結機裝置見圖3。

采樣前進行現場調查，并在風機與煙囪間的大煙道上開設抽氣檢測孔。計算等速采樣條件下排氣管斷面位置、采樣點所需要的采樣流量，開始采樣前，預先測定采樣點處的煙氣溫度、含濕率、壓力、煙氣速度等參數，燒結機現場檢測參數如表2所示。

表1 燒結杯檢測參數1)Table 1 The parameters of sinter pot test

注：1)煙氣含氧率、煙氣含濕率均為體積分數，標干流量為折算為標準狀態下的干煙氣流量，表2同。

圖3 燒結機裝置Fig.3 The apparatus of sintering machine

表2 燒結機現場檢測參數Table 2 The parameters for sintering machine text

2.2.3 燒結機現場采樣

燒結機現場采樣過程如下：

(1) 由于氣態污染物在燒結機大煙道內是混合均勻的，將燒結機大煙道中心點作為采樣點。檢測開始前將采樣槍插入大煙道檢測孔中，采用704硅膠進行密封，并堵住檢測孔，防止煙道外部空氣進入煙道以影響采樣數據的準確性。

(2) 根據樣品采樣量和等速采樣流量，在檢測燒結機二噁英時，燒結機可以連續化不間斷地進行生產，因此可以不間斷地進行檢測，并確定采樣時間120 min。采樣前加入采樣內標物質，且要求采樣內標物質的回收率為70%～130%，超過此范圍則重新采樣。

(3) 采樣120 min后，迅速抽出采樣槍，同時關閉采樣泵，記錄起止時間、累計流量計讀數等。

(4) 燒結機現場采樣過程中需注意的事項與燒結杯實驗相同，即保證二噁英采樣裝置的氣密性、控制采樣流量與等速流量間的相對誤差在±10%，采樣過程中氣相吸附柱注意避光，并保持在30 ℃以下，拆卸采樣裝置時盡量避免陽光直接照射，并將濾筒保存在專用容器等。

2.3 燒結煙氣二噁英的實驗分析過程

將燒結杯實驗和燒結機現場采樣取得的樣品避光運輸到二噁英分析實驗室。對煙氣樣品進行甲苯萃取，萃取樣品由旋轉蒸發儀濃縮到3 mL，并由酸、堿和中性硅膠組成的多層硅膠凈化，然后使用氮吹儀將樣品濃縮至20 μL，送樣到HRGC/HRMS中進行分析。

3 燒結煙氣二噁英檢測結果與討論

為了保證二噁英檢測數據的可靠性，對樣品中4種13C標記的內標物質(13C-2，3，4，7，8-五氯代二苯并呋喃(PeCDF)、13C-1，2，3，4，7，8-六氯代二苯并呋喃(HxCDF)、13C-1，2，3，4，7，8，9-七氯代二苯并呋喃(HpCDF)、13C-1，2，3，4，7，8-六氯代二苯并二噁英(HxCDD))的回收率進行測定，結果見表3。由表3可見，4種內標物質的回收率在75%～110%，說明本研究的采樣及檢測方法準確、可靠。

表3 檢測內標回收率Table 3 Recovery ratio of internal standard %

由于二噁英類物質的毒性差異，在量化二噁英的環境濃度時，通常采用毒性當量(TEQ)進行描述。目前將2，3，7，8-四氯代二苯并二噁英(TCDD)的毒性當量因子(TEF)定義為1，其他二噁英與2，3，7，8-TCDD的毒性進行比較并被賦予TEF，二噁英中每個同族體的質量濃度乘以其各自的TEF即為TEQ。本檢測方法在HJ 77.2—2008的指導下，結合燒結工藝的特點，對煙氣中10種PCDFs及7種PCDDs進行檢測。17種二噁英的TEF見表4[14]，毒性當量濃度檢測結果見圖4，燒結杯實驗和燒結機現場檢測結果見圖5。結合圖4、圖5可見，燒結杯實驗測得的二噁英毒性當量濃度為0.50 ng TEQ/m3，燒結機現場二噁英的毒性當量濃度為0.43 ng TEQ/m3，燒結過程中生成的PCDFs/PCDDs>1，可見燒結煙氣中的二噁英主要以PCDFs為主，這與楊紅博等[15]的研究結果一致，檢測還發現燒結煙氣中PCDFs排放的主要同系物為2，3，4，7，8-PeCDF，與WANG等[16]、YU等[17]、KASAI等[18]的檢測結果基本一致。

表4 二噁英主要同系物的TEFTable 4 TEF of major dioxin homologues

圖4 二噁英同系物的毒性當量濃度Fig.4 The concentrations of dioxin homologues

為了驗證本方法檢測結果的準確性，進行燒結杯重復實驗，并聘請權威檢測機構對燒結杯重復實驗中的二噁英排放狀況進行檢測，其檢測的二噁英排放毒性當量濃度為0.46 ng TEQ/m3，與本方法檢測得到的0.50 ng TEQ/m3基本吻合，進一步論證了本檢測方法的準確性。

圖5 PCDDs與PCDFs的毒性當量濃度Fig.5 The concentrations of PCDDs and PCDFs

4 結 論

鐵礦石燒結過程是二噁英產生的重要來源，針對燒結杯實驗和燒結機現場的不同特點及燒結煙氣特性，對采樣點處的煙氣溫度、含濕率、壓力等參數進行調研，并在HJ 77.2—2008的指導下，分別制定了適用于燒結杯實驗過程和燒結機現場的煙氣二噁英采樣方法，用HRGC/HRMS法對煙氣中的二噁英進行分析，4種采樣內標物質的回收率均在75%～110%，說明采樣及檢測過程準確、可靠。測得燒結杯實驗和燒結機現場煙氣的二噁英毒性當量濃度分別為0.50、0.43 ng TEQ/m3，與權威機構檢測結果基本吻合，該方法可為鐵礦石燒結過程二噁英檢測提供技術支持，對燒結過程二噁英排放的調研和控制具有重要意義。

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