重慶西部紅層淺層地下水中“三氮”污染現狀及影響因素分析*

趙 麗 張 韻 張 丹 郭勁松 敖 亮(1.重慶大學城市建設與環境工程學院，重慶 400030；.重慶市環境科學研究院，重慶 401147)

氮污染物在地下水中的賦存形式主要表現為氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮,統稱“三氮”。近年來，隨著城鎮生活污水的大量排放以及農業氮肥的過量施用，氮污染已經成為淺層地下水污染的重大問題之一[1]。國土資源部發布的《2014中國國土資源公報》[2]顯示，全國202個地級市4 896個地下水監測點中61.5%的點位水質呈較差或極差狀態，主要超標指標為“三氮”、總硬度、溶解性總固體、鐵、錳等。重慶西部紅層淺層地下水是當地居民的主要飲用水水源，取水方式多為不經任何處理的直接飲用。飲用水中過量的“三氮”將直接或間接影響人體健康，如亞硝酸鹽氮可直接將血紅蛋白中的Fe2+氧化成Fe3+，從而降低血液的載氧容量，可引發高鐵血紅蛋白癥、肝損害以及癌癥等疾病，嚴重者可導致死亡[3]，硝酸鹽氮和氨氮可在體內被還原或氧化成亞硝酸鹽氮，間接威脅人體健康。因此，開展重慶西部紅層淺層地下水中“三氮”污染的調查對保障當地居民飲用水安全至關重要。本研究在重慶西部的工業用地、農田、居民區和林地共布設52個地下水監測點，對淺層地下水中“三氮”的污染現狀、分布特征及影響因素進行了研究和分析，以期為紅層淺層地下水飲用安全提供指導，為地下水氮污染防控和治理提供參考。

1 研究方法

1.1 樣品采集

在重慶西部紅層區共布設52個地下水監測點，包括農田16個，林地、居民區和工業用地各12個，共采集兩次，其中2013年11月只采集28個監測點，2014年11月52個監測點全部采集，共計80個樣品。第1天，實施洗井操作，實時測定pH、溫度、電導率(EC)、溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)等指標，直到測量值穩定時洗井結束。第2天，使用貝勒管于水面下0.5～1.0 m處采集地下水樣品，分裝于2個聚乙烯塑料瓶中，其中一瓶用濃硫酸酸化處理用于測定氨氮，另外一瓶用于測定硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。

1.2 測試指標及評價方法

溫度、pH、EC采用美國HACH公司的HQ11D酸度計現場測定；DO采用HQ40D便攜式DO儀現場測定；ORP采用HQ30D便攜式ORP測定儀現場測定；氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮分別采用納氏試劑分光光度法、紫外分光光度法和N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法于48 h內完成測定。“三氮”的超標情況按《地下水質量標準》(GB/T 14848—93)中的Ⅲ類標準進行評價。

2 結果與分析

2.1 “三氮”污染現狀

由表1可知，重慶西部紅層淺層地下水中硝酸鹽氮的檢出率為100.0%，質量濃度為0.41～32.90 mg/L，均值為4.29 mg/L，超標率為2.5%，最大超標倍數為0.6倍，超標點位主要集中于工業用地，說明硝酸鹽氮污染主要由工業排放造成的。氨氮檢出率為100.0%，質量濃度為0.03～9.18 mg/L，均值為0.38 mg/L，超標率為27.5%，最大超標倍數為44.9倍，超標點位主要位于農田和生活區，說明氨氮主要由生活污水排放和農田含氮化肥的過量施用造成的。亞硝酸鹽氮的檢出率為22.5%，質量濃度為0.01～0.93 mg/L，均值為0.04 mg/L，超標率為20.0%，最大超標倍數為45.5倍，超標點位主要位于農田和林地內。從超標率看，氨氮是紅層淺層地下水中“三氮”的主要污染指標，其次依次是亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。從飲用水安全的角度看，亞硝酸鹽氮具有直接的、顯著的毒性，雖然其檢出率只有22.5%，但超標率高達20.0%，也就是88.9%的檢出點位都超標，因此紅層淺層地下水直接飲用存在安全隱患。變異系數可以反映“三氮”空間分布的差異性。氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的變異系數分別為376.3%、375.0%、134.8%，說明不同采樣點的“三氮”含量差異較大。

與國內其他區域的地下水中“三氮”濃度相比(見表2)，重慶西部紅層地下水中硝酸鹽氮濃度處于較低水平，遠低于滇池流域、關中盆地和淮北平原，與太湖流域濃度相當；氨氮濃度處于中等水平，與滇池流域和淮北平原濃度相當；亞硝酸鹽氮濃度濃度與其他區域相當，但均值超過GB/T 14848—93中的Ⅲ類標準限值(≤0.02 mg/L)。亞硝酸鹽氮作為中間體，主要由氨氮和硝酸鹽氮轉化而來， 高濃度亞硝酸鹽氮的存在說明“三氮”污染尚有新的污染源正在不斷產生，應該引起重視，排查污染源，及時控制污染途徑。

2.2 “三氮”隨時間的變化趨勢

表1 “三氮”檢出情況Table 1 Results of detected ammonia nitrogen,nitrite nitrogen and nitrate nitrogen

表2 其他區域地下水中“三氮”質量濃度Table 2 Concentrations of ammonia nitrogen,nitrite nitrogen and nitrate nitrogen in groundwater from other areas mg/L

由于個別采樣點采樣期間正好受到明顯的污染，不能代表其正常的污染水平，因此將這些異常點剔除。剔除異常點后，分別將2013、2014年“三氮”的均值與2003、2004年《重慶市地下水監測年報》[8-9]公布的數據進行比較，結果見圖1。由圖1可見，2013、2014年“三氮”濃度明顯高于2003、2004年。硝酸鹽氮增幅最大，2013、2014年分別是2003、2004年的24.4、7.5倍；亞硝酸鹽氮增幅最小，2013、2014年分別是2003、2004年的6.6、1.4倍。分析原因可能是，近10年來隨著工農業的迅速發展，隨之產生的點源污染和面源污染增加，導致“三氮”在地下水中的含量增加，污染日趨嚴重。

圖1 地下水中“三氮”的時間變化趨勢分析Fig.1 Temporal variation of ammonia nitrogen,nitrite nitrogen and nitrate nitrogen in groundwater

2.3 “三氮”在不同用地類型中的濃度分布

由表1的變異系數可知，不同采樣點的“三氮”含量差異較大，主要可能與用地類型有關。圖2比較了農田、居民區、林地和工業用地中的“三氮”濃度。硝酸鹽氮在工業用地中的平均質量濃度最高，為8.64 mg/L；其次依次為農田和居民區，平均質量濃度分別為3.74、3.58 mg/L；林地最低，平均質量濃度為1.95 mg/L。氨氮在農田地下水中的質量濃度最高，達到0.80 mg/L；然后依次為居民區、工業用地和林地，平均質量濃度分別為0.14、0.12、0.10 mg/L。與氨氮的分布規律相似，亞硝酸鹽氮也是在農田地下水中平均質量濃度最高，為0.08 mg/L；其次為林地，平均質量濃度為0.03 mg/L；居民區和工業用地的平均質量濃度均為0.01 mg/L。需要特別說明的是，氨氮和亞硝酸鹽氮在居民區的地下水中尚未超標，因此目前“三氮”對居民區的飲用水來說尚處于安全狀態。

2.4 “三氮”分布的影響因素分析

“三氮”在包氣帶-地下水系統中的遷移轉化是一個復雜的過程，涉及一系列物理、化學、生物過程，如吸附、礦化、硝化、反硝化等。

圖2 不同用地類型地下水中“三氮”的質量濃度分布Fig.2 Concentrations of ammonia nitrogen,nitrite nitrogen and nitrate nitrogen in groundwater of different land types

2.4.1 地下水埋深對“三氮”分布的影響

包氣帶位于地面以下潛水面以上，是大氣降水和地表水與地下水發生聯系并進行水分交換的地帶。包氣帶一方面可以阻擋、吸附一部分污染物進入地下水，另一方面可以為硝化、反硝化提供條件使“三氮”形態發生轉化。研究區內紅層地下水埋藏較淺，地下水埋深受地形地貌影響較大，本研究52個監測點的地下水埋深為0.2～24.4 m。包氣帶分布不連續，局部區域存在包氣帶缺失現象，地下水極易受到污染。

將地下水埋深分為0～<1、1～<5、5～<10、≥10 m 4段，每段的硝酸鹽氮與氨氮的質量比(硝酸鹽氮/氨氮)平均值如圖3所示。不同埋深段的硝酸鹽氮/氨氮平均值為31.2～74.1，說明研究區地下水中“三氮”以硝酸鹽氮為主要存在形態，這是由于硝酸鹽氮不易被土壤吸附且極易溶于水，因此易于在地下水中累積而成為地下水中“三氮”的主要存在形式[10]。地下水埋深越深，硝酸鹽氮所占的比例越大，主要是由于地下水埋深越深的區域包氣帶相對越厚，能為硝化反應提供良好的條件，有助于氨氮向硝酸鹽氮轉化；反之，在地下水埋深較淺或者包氣帶缺失區域，硝酸鹽氮/氨氮相對較小，部分監測點甚至出現了氨氮濃度大于硝酸鹽氮濃度的現象，本研究中氨氮檢出的最高濃度所在點位即屬于這種情況，氨氮質量濃度高達9.18 mg/L，而硝酸鹽氮僅為2.03 mg/L，同時也說明地下水埋深越淺越易遭受氨氮污染[11-13]。

圖3 硝酸鹽氮/氨氮與地下水埋深的關系Fig.3 Relationship between nitrate nitrogen/ ammonia nitrogen and groundwater depth

表3 “三氮”與環境因子的相關性分析1)Table 3 Correlations between ammonia nitrogen,nitrite nitrogen,nitrate nitrogen and environmental factors

注：1)*表示在置信度(雙側)為0.05時顯著相關；**表示在置信度(雙側)為0.01時極顯著相關。

2.4.2 用地類型對“三氮”分布的影響

用地類型是影響土壤中“三氮”分布的重要因素，這是因為不同用地類型的輸入污染源不同，包氣帶中的生物化學條件也不同[14-15]。 由圖2已知，硝酸鹽氮在不同用地類型地下水中的分布為工業用地>農田>居民區>林地，說明硝酸鹽氮主要來源于工業污染。氨氮和亞硝酸鹽氮在農田地下水的含量遠大于其他用地類型，說明氨氮和亞硝酸鹽氮主要與農田氮肥施用有關[16-18]。重慶西部的農田主要為小片農田，種植作物以蔬菜為主，施肥量較大，研究區內2014年化肥施用量為511 kg/hm2。居民區的“三氮”主要來自生活污水及人畜糞便的排放，所研究的居民區大多缺乏完善的污水收集系統，生活污水直接排放。林地的“三氮”主要來源為植物凋落物、生物固氮和大氣沉降等，主要為天然源，因此林地地下水中“三氮”含量明顯比其他用地類型低。此外，由于農田和林地土壤中植物根系發達，土壤通氣狀況良好，更有利于微生物的生長，因此氨氮和硝酸鹽氮可在硝化菌和反硝化菌的作用下轉化為亞硝酸鹽氮，導致這兩類用地類型中亞硝酸鹽氮濃度明顯高于另外兩類用地類型。

2.4.3 環境因子對“三氮”分布的影響

有研究顯示，pH、DO、ORP等環境因子是影響地下水“三氮”分布的重要因素[7]47-48,[19-20]。因此，表3分析了“三氮”與地下水中pH、EC、DO、ORP等環境因子的相關性。結果表明，硝酸鹽氮與ORP在置信度(雙側)為0.01時有極顯著的正相關性，因為高ORP的氧化性條件有利于硝化的發生，促進氨氮向硝酸鹽氮轉化；氨氮與EC之間在置信度(雙側)為0.05時具有顯著的正相關性。

3 結 論

(1) 重慶西部紅層淺層地下水中硝酸鹽氮的檢出率為100.0%，質量濃度為0.41～32.90 mg/L，均值為4.29 mg/L，超標率為2.5%；氨氮檢出率為100.0%，質量濃度為0.03～9.18 mg/L，均值為0.38 mg/L，超標率為27.5%；亞硝酸鹽氮的檢出率為22.5%，質量濃度為0.01～0.93 mg/L，均值為0.04 mg/L，超標率為20.0%。

(2) 與2003、2004年相比，2013、2014年“三氮”污染明顯加重。亞硝酸鹽氮超標應引起重視，但目前居民區的地下水尚處于安全狀態。

(3) 硝酸鹽氮主要來源于工業污染；氨氮與亞硝酸鹽氮主要來源于農田氮肥施用。

(4) 地下水埋深、用地類型和EC、ORP等環境因子對地下水中的“三氮”分布和遷移轉化有顯著影響。

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