廣西北部灣典型入海河流上中下游城市河段沉積物碳氮磷富集特征*

劉建偉 余小璐 張建兵 姚秋翠 胡寶清

(廣西師范學院北部灣環境演變與資源利用教育部重點實驗室，廣西師范學院地表過程與智能模擬重點實驗室，廣西 南寧 530001)

河流是一個動態、復雜的生態系統，可為人類的生產、生活提供諸多生態服務和經濟服務[1]。雖然河流水體具有流動性，自凈能力較強，但是城市河段往往受人類干擾較嚴重且流速較慢，自凈能力較弱。碳、氮、磷等營養元素隨污水進入水體和沉積物中后，除少部分發生化學轉化或被水生生物利用外，大部分會富集在沉積物中，并可在一定條件下再懸浮釋放，如蘇州河[2]、湘江中下游[3]等。另一方面，入海河流還會把陸源營養物質帶向海洋，導致近岸河口海洋環境富營養化[4]。

南流江是廣西北部灣入海河流中流域面積最廣、水量最豐富的河流，全長287 km，流域面積達9 705 km2，多年平均徑流量為77.4億m3，其水流速度緩慢，水體氮、磷等營養物質污染問題嚴重，尤其是城市河段。近年來，城市河段水質不斷惡化，常年在《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)的Ⅳ類、Ⅴ類、劣Ⅴ類水平[5-7]。因此，本研究以北部灣典型入海河流南流江為研究對象，通過對上、中、下游城市河段沉積物中總氮(TN)、總磷(TP)、總碳(TC)、總有機碳(TOC)和總無機碳(TIC)的分析，研究了南流江不同城市河段碳、氮、磷的富集特征及影響因素，并對沉積物污染狀況進行評價。

圖1 南流江城市河段采樣斷面分布Fig.1 Distribution of sampling sites in urban parts of Nanliujiang River

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2014年7月23—25日，在南流江上游玉州區、中游博白縣和下游合浦縣城市河段利用抓斗式采樣器進行表層(0～5 cm)沉積物樣品采集，每一河段設置7個采樣斷面，相鄰采樣斷面間隔0.5～3.0 km，采樣斷面分布如圖1所示。每個斷面采集河流中心和距河岸1.5～2.0 m處的3個樣品，去除植物根系、石塊、垃圾等雜物后混勻，取1.5～2.0 kg裝入自封袋，貼上標簽，作為該斷面的沉積物樣品。樣品采集后放入儲物箱，立即運回實驗室，自然風干，待測。

1.2 樣品測定

將自然風干的樣品過10目篩，四分法取其中1份再過200目篩。稱取1.000 0 g過200目篩后的樣品，在55 ℃下烘干2 h，準確稱取40.0～80.0 mg，用錫舟包裹置于元素分析儀(德國Elementar公司，Vario EL cube)中測定TC、TN。測試過程中，用乙酰苯胺做標樣，用土壤成分標準物質(GSS-28)和平行樣做質量控制。儀器分析采用碳氫氮硫(CHNS)模式，工作參數為：氧氣0.15 MPa、氦氣0.12 MPa，氧化爐溫度為1 150 ℃，還原爐溫度為850 ℃，熱導檢測器(TCD)溫度為59.8 ℃。樣品測定結果均扣除儀器空白。

稱取1.000 0 g過200目篩后的樣品，添加1 mL摩爾濃度為1 mol/L的鹽酸后超聲振蕩1.5 h，再添加1 mL摩爾濃度為1 mol/L的鹽酸超聲振蕩1.5 h，以除去TIC。在55 ℃下烘干2 h后準確稱取40.0～80.0 mg，用錫舟包裹置于元素分析儀中測定TOC濃度。儀器參數及質量控制同TC測定。TIC由TC減去TOC得到。

TP根據《土壤 總磷的測定 堿熔-鉬銻抗分光光度法》(HJ 632—2011)測定。干物質按照《土壤 干物質和水分的測定 重量法》(HJ 613—2011)測定。TP和干物質測定均用土壤成分標準物質(GSD-9、GSS-28)和平行樣做質量控制。

另取1份過10目篩的樣品，用電子分析天平稱取2.000 0 g于50 mL燒杯中，并貼好標簽。取76.47 g六偏磷酸鈉作為分散劑，用超純水溶解后定容至250 mL。移取5 mL六偏磷酸鈉溶液至裝有樣品的燒杯中，靜置12 h。用激光粒度分析儀(英國馬爾文公司，Mastersizer 2000)測定粒度。粒度分級采用Udden-Wentworth等比制粒度分級標準，如表1所示。

表1 Udden-Wentworth等比制粒度分級標準

1.3 沉積物污染評價

1.3.1 單因子直接評價法

參照中國水利水電科學研究院給出的單因子直接評價法污染等級標準[8]，如表2所示。

表2 單因子直接評價法污染等級標準

注：1)根據將TOC轉化為OM的 Van Bemmelen因數(1.724)計算得到[9]。

1.3.2 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法既綜合考慮了每個因子的污染指數，又兼顧了污染最嚴重的因子，在土壤質量評價[10]、水環境質量評價[11]等研究中應用廣泛。TP、TN、OM背景值來自廣西第2次土壤普查[12]。內梅羅綜合污染指數法的評價標準見表3，其計算公式如下：

Pi=ci/Si

(1)

(2)

式中：Pi為沉積物中指標i的單項污染指數；ci為指標i的實測質量濃度，g/kg；Si為指標i的背景值，g/kg；PN為內梅羅綜合污染指數；Pmax為單項污染指數的最大值；Pave為單項污染指數的平均值。

表3 內梅羅綜合污染指數法評價標準

1.3.3 有機指數法

有機指數法[13-14]通常用來評價沉積物的有機污染狀況，評價分級標準如表4所示，其計算公式如下：

有機指數=TOC質量分數×有機氮質量分數 (3)

2 結果與討論

2.1 沉積物碳富集特征

從圖2可知，南流江不同城市河段沉積物TC平均質量濃度為19.3 g/kg，最高點出現在B1，該斷面河岸兩側為農田與竹林，植物凋落物豐富，另一方面，B1所在河段抽砂作業頻繁，大量深層碳酸鹽碎屑被搬運至表層。TOC平均質量濃度為11.0 g/kg，最高點出現在B3。上游河段TOC平均質量濃度為9.2 g/kg，TC平均質量濃度為21.4 g/kg；中游河段碳含量最高，TOC平均質量濃度為13.9 g/kg，TC平均質量濃度為23.8 g/kg；下游河段TOC平均質量濃度為9.8 g/kg，TC平均質量濃度為12.6 g/kg。

圖2 沉積物中TC和TOC質量濃度Fig.2 Mass concentrations of TC and TOC in sediments

圖3 沉積物中TN質量濃度Fig.3 Mass concentrations of TN in sediments

圖4 沉積物中TP質量濃度Fig.4 Mass concentrations of TP in sediments

2.2 沉積物氮富集特征

由圖3可知，南流江不同河段沉積物TN平均質量濃度為1.2 g/kg，Y6的TN質量濃度最高，達到3.6 g/kg，H6的TN質量濃度最低，為0.2 g/kg。從不同城市河段來看，上游河段TN最高，平均質量濃度為1.6 g/kg；下游河段TN最低，平均質量濃度為0.9 g/kg；中游河段TN平均質量濃度為1.1 g/kg。但是，上游河段采樣斷面TN濃度差異較大，主要是該河段排污口分布不均、排污類型差異較大。

2.3 沉積物磷富集特征

由圖4可知，南流江不同河段沉積物TP平均質量濃度為0.097 g/kg，其中Y6最高，TP達到了0.350 g/kg。上游河段TP平均質量濃度為0.126 g/kg，其中Y3、Y4、Y6的TP濃度較高，Y3、Y4位于玉州區城區中心，兩側有較為密集的生活污水排放口，Y6位于排污口下游3～5 m處；中游河段TP平均質量濃度為0.083 g/kg，各采樣斷面間濃度差別不大；下游河段TP平均質量濃度為0.082 g/kg。從總體上看，TP分布與TN基本一致，表現出上游河段濃度高、下游河段濃度低的變化特征，可以推測氮和磷的來源具有同源性。

表5 Pearson相關系數矩陣1)

注：1)**表示在0.01水平上顯著相關，*表示在0.05水平上顯著相關。

表6 沉積物污染評價結果

2.4 相關性分析

Pearson相關分析得到相關系數矩陣，如表5所示。從表5可以看出，TP、TN、TC、TIC兩兩間均具有顯著的正相關關系，表明碳、氮、磷的來源具有一定同源性，但TN、TP與TOC相關性不顯著，說明氮、磷主要以無機形態存在。由于南流江流域生長有大量螺類軟體動物[15]，其死亡后大量螺殼及碎屑進入沉積物，可促進鈣結合態磷的富集。不同河段的無機氮來源不同：上游河段主要來源于工業廢水及生活污水，中游河段來源于河流兩側農田面源污染；下游河段則來源于生活污水及禽畜養殖廢水。TC與TOC、TIC在0.01水平上均呈顯著正相關，說明有機碳污染也不可忽視。

將TP、TN、TOC、TC、TIC與不同粒度進行相關分析發現，TP與粗粉砂、極細砂、中砂在0.05水平上呈顯著正相關，而與黏土、極細粉砂在0.01水平上呈顯著負相關；TN與細砂、中砂在0.05水平上呈顯著正相關，與黏土、極細粉砂在0.05水平上呈顯著負相關。因此，氮、磷含量與沉積物的粒度有關，其含量可能隨粒徑變粗而增加。

為進一步研究碳、氮、磷等營養元素受人為干擾的影響，將TP、TN、TC、TIC與土地利用類型進行相關性分析。南流江各城市河段兩岸土地利用類型較單一，均為耕地或城鄉建設用地，故只以耕地和城鄉建設用地進行相關性分析。面積統計方法為：從采樣斷面向上游和下游河段各延伸250 m，向河岸兩側擴展200 m，在劃定的500 m×400 m的緩沖區范圍內統計該采樣斷面土地利用類型的面積。從表5來看，土地利用類型與與營養鹽之間相關性不顯著，僅TN與耕地在0.05水平上有顯著的負相關性，官寶紅等[16]也發現過類似的結論。

2.5 沉積物污染評價結果

3種沉積物污染評價方法的評價結果見表6。

從單因子直接評價法結果來看，南流江各城市河段沉積物中TN污染最嚴重，特別是上游河段，尤其是Y3、Y4、Y6均達到了4級重度污染。OM除B3呈3級輕度污染外，總體處于清潔或較清潔水平。TP均處于1級清潔水平。

從內梅羅綜合污染指法評價結果來看，有10個采樣斷面的沉積物受到了不同程度的污染，其中B4的污染最嚴重，為重度污染等級。分別計算上游、中游和下游河段采樣斷面的內梅羅綜合污染指數平均值分別為1.25、1.90、0.96，因此不同河段的污染程度為中游>上游>下游。

南流江不同河段各采樣斷面沉積物有機指數為0.003～0.461，平均值為0.134，有機指數總體較高，處于Ⅲ級(高營養)水平。但不同采樣斷面之間有機指數差異較大，最高點為Y4，最低點為H6，兩者相差150多倍。

3 結 論

(1) 南流江上游河段TOC平均質量濃度為9.2 g/kg，TC平均為21.4 g/kg，TN平均為1.6 g/kg，TP平均為0.126 g/kg；中游河段TOC平均質量濃度為13.9 g/kg，TC平均為23.8 g/kg，TN平均為1.1 g/kg，TP平均為0.083 g/kg；下游河段TOC平均質量濃度為9.8 g/kg，TC平均為12.6 g/kg，TN平均為0.9 g/kg，TP平均為0.082 g/kg。

(2) TP、TN、TC、TIC兩兩間均具有顯著相關性，表明碳、氮、磷的來源具有一定同源性。氮和磷主要以無機形態存在，碳無機形態和有機形態都有存在。

(3) 從單因子直接評價結果來看，TN污染最嚴重。從內梅羅綜合污染指數來看，不同河段的污染程度為中游>上游>下游。從有機指數來看，南流江城市河段有機污染較嚴重，有機指數總體處于Ⅲ級(高營養)水平。

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