浙江省紡織染整企業(yè)廢水中可吸附有機(jī)鹵化物調(diào)查研究*

賴柏民 沈東升,2 汪美貞,2#

(1.浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310012；2.浙江省固體廢物處理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310012)

浙江省是全國(guó)紡織染整大省，印染布、絲織品和純化纖布等11種布料的產(chǎn)量均居全國(guó)第一，其中絲織品產(chǎn)量占全國(guó)的63.23%以上[1]。紡織染整企業(yè)在前處理、染色和后整理等工序中均會(huì)使用大量有機(jī)鹵化物。大多數(shù)有機(jī)鹵化物具有致癌、致畸、致突變作用[2-3]，有些是典型的持久性有機(jī)污染物[4-5]。研究顯示，紡織染整行業(yè)常檢出的氯酚類化合物在金魚體內(nèi)富集系數(shù)可高達(dá)1 000倍；另一種常檢出的化合物氯苯不僅可引發(fā)多種中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病，而且具有致癌作用[6]。鑒于有機(jī)鹵化物的毒性和持久性以及在紡織染整行業(yè)使用的廣泛性，正越來越受到環(huán)境工作者的重視。

可吸附有機(jī)鹵化物(AOX)的概念最早是指水體中能被活性炭吸附的有機(jī)鹵化物含量[7]。1987年，德國(guó)就限定了AOX，其中直接排放限值為0.1 mg/L，間接排放限值為0.5 mg/L。隨后，其他歐美國(guó)家也陸續(xù)限制AOX的排放。我國(guó)直到2008年頒布的《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3544—2008)中才第1次對(duì)AOX排放提出了明確限制。2012年，新修訂的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)對(duì)紡織染整工業(yè)廢水排放中的AOX進(jìn)行了限定。但是有關(guān)紡織染整工業(yè)中AOX的排放數(shù)據(jù)目前仍鮮有報(bào)道，其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)仍不清楚。

研究顯示，由于有機(jī)鹵化物具有水溶性差和脂溶性高的特點(diǎn)，除了在水體中存在，亦有大量有機(jī)鹵化物可被污泥等固體物質(zhì)吸附[8]。然而在AOX檢測(cè)過程中，由于采用了活性炭吸附只能表征水溶性的有機(jī)鹵化物，不包括不溶于水或吸附在不可溶固體上的有機(jī)鹵化物。為了表征污泥和沉積物中的有機(jī)鹵化物，德國(guó)提出了已吸附有機(jī)鹵化物(AOX-S18)的概念[9]。目前，國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)中還未見污泥中AOX-S18的相關(guān)報(bào)道。

本研究選擇了5類浙江省主流紡織染整生產(chǎn)及加工企業(yè)(化纖布料、印染加工、棉麻紡織品、針織布料和絲絹紡織品)，對(duì)其廢水中AOX的排放濃度、來源和剩余污泥中的AOX-S18進(jìn)行分析，以填補(bǔ)我省乃至我國(guó)紡織染整企業(yè)廢水中AOX數(shù)據(jù)的不足，希望能引起國(guó)內(nèi)對(duì)剩余污泥中AOX-S18的重視。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和保存

在浙江省內(nèi)，分別選取化纖布料、印染加工、棉麻紡織品、針織布料和絲絹紡織品5類主流企業(yè)，每類企業(yè)選擇1～3家企業(yè)。對(duì)不同生產(chǎn)工藝(前處理、染色和印花等)及不同廢水處理設(shè)施(調(diào)節(jié)池、好氧池和外排水口等)進(jìn)行了樣品采集，每類企業(yè)采集5～16個(gè)樣品。

水樣及好氧池中的泥水混合樣采集后保存于棕色玻璃瓶中，剩余污泥樣采集后保存于樣品袋中。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，對(duì)水樣及泥水混合樣進(jìn)行酸化處理。所有樣品在4 ℃冰箱中冷藏保存、待測(cè)。

1.2 水樣常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)

COD采用哈希DR2800多參數(shù)比色計(jì)配合DRB200消解反應(yīng)器測(cè)定，懸浮固體(SS)采用重量法測(cè)定，pH采用pH 計(jì)測(cè)定，溫度采用水銀溫度計(jì)測(cè)定。不同類型企業(yè)調(diào)節(jié)池廢水基本性質(zhì)如表1所示。

1.3 泥水混合樣中的AOX檢測(cè)

泥水混合樣中加入一定質(zhì)量的活性炭，振蕩吸附1 h后，再用HNO3-NaNO3溶液洗滌無機(jī)鹵素離子。濾干后，用總有機(jī)鹵素分析儀(德國(guó)耶拿multi X?2500型)測(cè)定。

1.4 水樣中的AOX檢測(cè)

水樣經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后加入一定質(zhì)量的活性炭，后續(xù)測(cè)定步驟同泥水混合樣的檢測(cè)。

1.5 活性污泥樣中的AOX-S18檢測(cè)

采用冷凍干燥的方式干燥污泥，稱取一定量的污泥用總有機(jī)鹵素分析儀測(cè)定。

1.6 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

水樣常規(guī)指標(biāo)都做3次平行，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)差大于10%時(shí)再次重復(fù)測(cè)定。

AOX和AOX-S18指標(biāo)通過加標(biāo)回收和平行樣的方式進(jìn)行質(zhì)量控制。加標(biāo)回收率為87%±3%，平行樣品誤差小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡織染整企業(yè)廢水中的AOX調(diào)查

5類紡織染整企業(yè)調(diào)節(jié)池廢水的AOX質(zhì)量濃度為0.692～2.384 mg/L，外排廢水的AOX質(zhì)量濃度為0.606～5.402 mg/L。由圖1可見，棉麻紡織品企業(yè)外排廢水中AOX質(zhì)量濃度最高，為 5.402 mg/L，但低于GB 4287—2012中AOX限值(12 mg/L)。

雖然本研究結(jié)果表明浙江省所有紡織染整企業(yè)廢水AOX均已達(dá)標(biāo)排放，但從德國(guó)間接排放廢水的AOX限值為0.5 mg/L來看，除針織布料企業(yè)外，其他4類企業(yè)外排廢水AOX濃度皆超標(biāo)。

對(duì)比不同處理工藝進(jìn)出水中AOX濃度發(fā)現(xiàn)，棉麻紡織品和絲絹紡織品企業(yè)的外排廢水的AOX濃度高于調(diào)節(jié)池廢水的AOX濃度，可能與這兩類企業(yè)調(diào)節(jié)池中的SS濃度(見表1)較高有關(guān)。SS所吸附的有機(jī)鹵化物不能被AOX表征，這些SS進(jìn)入后續(xù)的廢水處理工藝又逐漸釋放出來，因此出現(xiàn)外排廢水中AOX濃度高于調(diào)節(jié)池廢水AOX濃度的現(xiàn)象。

表1 不同類型企業(yè)調(diào)節(jié)池廢水基本性質(zhì)

圖1 不同類型企業(yè)調(diào)節(jié)池廢水和外排廢水中的AOX質(zhì)量濃度Fig.1 AOX concentrations of wastewater in regulating tank and effluent for different conpany types

2.2 紡織染整企業(yè)廢水中的AOX來源分析

通過對(duì)紡織染整企業(yè)不同生產(chǎn)工序AOX調(diào)查，分析廢水中AOX的主要來源。由于針織布料企業(yè)所有車間的廢水均進(jìn)入地下收集管道，最終匯集于調(diào)節(jié)池，無法采集不同生產(chǎn)工序的廢水。因此，這里只討論化纖布料、印染加工、棉麻紡織品和絲絹紡織品企業(yè)廢水中的AOX來源。

棉麻紡織品企業(yè)是本研究中廢水AOX濃度最高的企業(yè)。棉麻紡織品的生產(chǎn)流程主要為：前處理(退漿、煮漂和漂白)、染色和印花。這3道主要工序的廢水AOX質(zhì)量濃度分別為0.166、5.270、0.344 mg/L，對(duì)匯總廢水AOX的貢獻(xiàn)比例分別為2%、95%、3%(見圖2)。有報(bào)道指出，以往紡織染整企業(yè)中AOX最主要的來源是前處理廢水，其中棉類布料前處理廢水AOX質(zhì)量濃度高達(dá)30 mg/L[10]。在GB 4287—2012執(zhí)行前，多數(shù)紡織染整企業(yè)采用次氯酸作為漂白劑(氯漂)，在強(qiáng)氧化作用下，次氯酸中的鹵素和生產(chǎn)工序水中的有機(jī)物結(jié)合，形成了大量的有機(jī)鹵化物。GB 4287—2012執(zhí)行后，為了適應(yīng)新標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)多改用雙氧水等作為漂白劑(氧漂)。目前企業(yè)采用氧漂替代氯漂可能是紡織染整企業(yè)廢水AOX排放得以控制的一個(gè)主要原因。

較之其他工序，染色工序是目前紡織染整企業(yè)廢水AOX主要來源，達(dá)95%左右，但絲絹紡織品企業(yè)染色工序來源的AOX貢獻(xiàn)量略低。這可能與多數(shù)染料均為含鹵化合物有關(guān)[11]。因此，限制含鹵化合物染料的使用，是從源頭有效防止紡織染整企業(yè)有機(jī)鹵化物污染的有效措施。

2.3 紡織染整企業(yè)廢水中AOX的去向分析

由于有機(jī)鹵化物脂溶性高和生物累積性強(qiáng)的特點(diǎn)，極易富集于活性污泥中，所以對(duì)好氧池活性污泥中的AOX-S18進(jìn)行了分析。由圖3可見，5類企業(yè)好氧池中剩余污泥AOX-S18質(zhì)量濃度為462.2～2 146.6 mg/kg。由圖4可見，好氧池中泥水混合樣的AOX要比水樣的AOX濃度高，其中印染加工企業(yè)泥水混合樣中AOX濃度是水樣中的18.6倍，棉麻紡織品企業(yè)泥水混合樣中AOX濃度是水樣中的3.2倍，表明大量有機(jī)鹵化物富集于好氧污泥中。

歐洲委員會(huì)(CEC)規(guī)定污泥的AOX-S18不得超過500 mg/kg[12]。參照CEC規(guī)定，60%企業(yè)AOX-S18超標(biāo)，其中印染加工企業(yè)AOX-S18的質(zhì)量濃度最高達(dá)到2 146.6 mg/kg，是CEC標(biāo)準(zhǔn)的4倍多。值得注意的是，本研究中外排廢水AOX濃度最低的3類企業(yè)，分別為化纖布料、印染加工和針織布料。對(duì)這些企業(yè)生產(chǎn)工序分析發(fā)現(xiàn)，這些企業(yè)廢水外排之前都經(jīng)過了以去除SS為主要目的的氣浮或沙濾處理工序。由于相當(dāng)一部分有機(jī)鹵化物吸附在不可溶的固體當(dāng)中，因此加強(qiáng)SS的去除，會(huì)有利于降低外排廢水中AOX濃度，但可能會(huì)導(dǎo)致剩余污泥中的AOX-S18濃度上升。特別是印染加工企業(yè)調(diào)節(jié)池廢水中AOX質(zhì)量濃度為1.306 mg/L，而剩余污泥中AOX-S18質(zhì)量濃度高達(dá)2 146.6 mg/kg。

圖2 不同類型企業(yè)廢水AOX的來源Fig.2 The origins of AOX in different company types

圖3 不同類型企業(yè)剩余污泥中AOX-S18Fig.3 AOX-S18 in excess sludge from different company types

圖4 不同類型企業(yè)好氧池中AOXFig.4 AOX in aerobic tank from different company types

AOX-S18以及泥水混合樣與水樣中AOX對(duì)比數(shù)據(jù)顯示大量AOX積累于剩余污泥。目前，我國(guó)紡織染整剩余污泥的常規(guī)處置方式主要是污泥焚燒、衛(wèi)生填埋和土地利用[13]。對(duì)于焚燒處理，如果剩余污泥中氯化物含量越高，理論上產(chǎn)生的二噁英也會(huì)越高。對(duì)于土地利用，大量的有機(jī)鹵化物會(huì)進(jìn)入土壤環(huán)境，通過植物吸收進(jìn)入植物體，并通過食物鏈富集，最終危害人類的健康。鑒于剩余污泥AOX-S18可能帶來的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要謹(jǐn)慎對(duì)其進(jìn)行處理處置。今后應(yīng)該加大對(duì)剩余污泥的有機(jī)鹵化物污染問題的研究，并且完善相關(guān)的法律法規(guī)。

3 結(jié) 論

(1) 浙江省5類主流紡織染整企業(yè)外排廢水的AOX質(zhì)量濃度為0.606～5.402 mg/L，均實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放，除針織布料企業(yè)外，其他均超過德國(guó)間接排放廢水的AOX限值。

(2) 改用氧漂作為漂白方式，可大大降低前處理廢水AOX濃度。染色工序是目前紡織染整企業(yè)廢水AOX的主要來源。

(3) 5類主流紡織染整企業(yè)剩余污泥的AOX-S18質(zhì)量濃度為462.2～2 146.6 mg/kg，60%企業(yè)剩余污泥中AOX-S18超CEC規(guī)定(500 mg/kg)，其中印染加工企業(yè)的最高濃度是CEC標(biāo)準(zhǔn)的4倍多。

(4) 紡織染整企業(yè)剩余污泥中的有機(jī)鹵化物污染問題較廢水中的更為嚴(yán)峻，今后應(yīng)建立紡織染整企業(yè)剩余污泥AOX-S18的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 國(guó)家統(tǒng)計(jì)局普查中心.浙江紡織業(yè)的概況、特點(diǎn)、問題及建議[R].北京：國(guó)家統(tǒng)計(jì)局普查中心,2003.

[2] GONZALEZ P,ZAROR C.Effect of process modifications on AOX emissions from kraft pulp bleaching,using Chilean pine and eucalyptus[J].Journal of Cleaner Production,2000,8(3):233-241.

[3] SHARMA A,THAKUR V V,SHRIVASTAVA A,et al.Xylanase and laccase based enzymatic kraft pulp bleaching reduces adsorbable organic halogen (AOX) in bleach effluents:a pilot scale study[J].Bioresource Technology,2014,169(5):96-102.

[4] OSMAN W H W,ABDULLAH S R S,MOHAMAD A B,et al.Simultaneous removal of AOX and COD from real recycled paper wastewater using GAC-SBBR[J].Journal of Environmental Management,2013,121(7):80-86.

[5] RAMJAUN S N,YUAN Ruixia,WANG Zhaohui,et al.Degradation of reactive dyes by contact glow discharge electrolysis in the presence of Cl-ions:kinetics and AOX formation[J].Electrochimica Acta,2011,58(5):364-371.

[6] SAVANT D V,ABDUL RAHMAN R,RANADE D R.Anaerobic degradation of adsorbable organic halides (AOX) from pulp and paper industry wastewater[J].Bioresource Technology,2006,97(9):1092-1104.

[7] BAYCAN N,THOMANETZ E,SENGüL F.Influence of chloride concentration on the formation of AOX in UV oxidative system[J].Journal of Hazardous Materials,2007,143(1/2):171-176.

[8] SALKINOJA SALONEN M,UOTILA J,JOKELA J，et al.Organic halogens in the environment:studies of environmental biodegradability and human exposure[J].Environmental Health Perspectives,1995,103(Suppl.5):63-69.

[9] MüLLER G.Sense or no-sense of the sum parameter for water soluble “adsorbable organic halogens”(AOX) and “absorbed organic halogens”(AOX-S18) for the assessment of organohalogens in sludges and sediments[J].Chemosphere,2003,52(2):371-379.

[10] 劉曉劍,常麗春,林秀軍,等.紡織染整行業(yè)中AOX污染現(xiàn)狀及來源分析[J].紡織導(dǎo)報(bào),2012(6):127-129.

[11] 陳榮圻.AOX與紡織品[J].印染,2009,35(22):48-51.

[12] EL HADJ T B,DOSTA J,TORRES R,et al.PCB and AOX removal in mesophilic and thermophilic sewage sludge digestion[J].Biochemical Engineering Journal,2007,36(3):281-287.

[13] 王玉,徐勇軍,方戰(zhàn)強(qiáng).印染污泥處理處置技術(shù)的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2012,39(4):110-111.