城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的來源與去除研究進展

郭 雋 張亞雷# 周雪飛 劉戰廣

(1．同濟大學環境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092；2．同濟大學環境科學與工程學院,長江水環境教育部重點實驗室，上海200092；3．上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092)

氟喹諾酮類抗生素藥物是一類重要的新興痕量污染物。經過幾十年的發展，氟喹諾酮類抗生素藥物已經成為當今世界上應用最廣泛的廣譜抗菌藥之一[1]，其中常見的氟喹諾酮類抗生素有環丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星，用于醫治人類疾病，以及用作獸藥的恩諾沙星和沙拉沙星等[2]。由于氟喹諾酮類抗生素藥物在人體和動物體內的代謝量有限，相當一部分被人體和動物體攝入的藥物在排出體外時并未被降解，而這些未經代謝的藥物大多隨排水管道進入污水處理系統。據文獻報道，在市政污水處理廠的出水[3]和剩余污泥中都檢測到氟喹諾酮類抗生素藥物[4]，其中大部分氟喹諾酮類抗生素藥物隨污水處理廠出水進入自然水體，而被污泥吸附的藥物會隨剩余污泥排出，部分經回收利用后被加工成肥料進入土壤[5]3243。盡管這類藥物在環境中的濃度很低，但每年的排放量相當可觀，在環境中長時間積累，會使環境中的生物體產生越來越強的耐藥性[6]，而且由于氟喹諾酮類抗生素藥物是人畜共用藥物類型，進一步加大了環境風險。

目前，城市污水處理系統很少關注痕量有機污染物的去除，是痕量有機污染物匯聚的重要點源，因而研究城市污水處理系統中氟喹諾酮類抗生素藥物的來源和去除，對于控制此類藥物進入環境具有重要意義。迄今為止，關于氟喹諾酮類抗生素藥物在污水處理系統中的去除機制研究并不多。本研究主要關注當今污水處理系統中氟喹諾酮類抗生素藥物的種類、來源和主要去除方式以及未來可能的發展方向，為氟喹諾酮類抗生素藥物的去除機制研究和工藝優化提供幫助。

表1 國內外污水處理廠進出水中氟喹諾酮類抗生素藥物的檢出情況1)

注：1)“-”表示低于檢測限，表2同。

表2 不同國家污水處理系統剩余污泥中的氟喹諾酮類抗生素藥物的質量濃度

1 氟喹諾酮類抗生素藥物的賦存與來源

1.1 氟喹諾酮類抗生素藥物的檢出

城市污水處理系統中最常檢出的氟喹諾酮類抗生素藥物有環丙沙星、諾氟沙星和氧氟沙星等，恩諾沙星、沙拉沙星、雙氟沙星、達氟沙星等獸用藥物檢出率及檢出濃度相對較小。表1整理了國內外城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的檢出情況。

由表1可以看出，由于不同國家的藥物消費和使用情況不同，各國家城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的檢出種類和濃度并無關聯。如葡萄牙和瑞典城市污水處理廠進水中諾氟沙星質量濃度分別為101.2～455.0、246～319 ng/L，而美國城市污水處理廠中諾氟沙星的濃度則低于檢測限。相反，氧氟沙星在美國城市污水處理廠進水中的質量濃度高達470～1 000 ng/L，而在瑞典城市污水處理廠進水中未被檢出。中國北京、香港及廣東等地的城市污水處理廠進水中均有氟喹諾酮類抗生素藥物檢出，其中以諾氟沙星為主，對人體健康具有潛在威脅。另外，由表1還可看出，不同城市污水處理廠出水中氟喹諾酮類抗生素藥物的濃度普遍低于該廠的進水濃度。如環丙沙星在美國城市污水處理廠進水中的質量濃度為200～1 000 ng/L，而在出水中濃度則低于檢測限，說明進水中相當一部分氟喹諾酮類抗生素藥物進入污泥中。不同國家污水處理系統剩余污泥中的氟喹諾酮類抗生素藥物的濃度見表2。

由表2可見，瑞典、意大利和中國的城市污水處理廠剩余污泥中均有氟喹諾酮類抗生素藥物檢出，說明城市污水處理廠出水中減少的氟喹諾酮類抗生素藥物大部分隨著剩余污泥排出。

1.2 氟喹諾酮類抗生素藥物的來源

城市污水中的氟喹諾酮類抗生素藥物很大一部分是由人類或動物的尿液和糞便排出，隨未經處理的市政污水進入城市污水處理系統[7]1042。這是由于生物體內的氟喹諾酮類抗生素藥物通常只有20%～80%能完成代謝和降解[16]，而剩余部分將會保持原有的分子結構和生物活性排出體外[17]。另外，一些未經使用的過期藥物也使大量氟喹諾酮類抗生素藥物排入城市污水中。

醫療廢水的排放是城市污水處理系統中氟喹諾酮類抗生素藥物的另一重要來源[18-20]。醫療廢水中的氟喹諾酮類抗生素藥物含量遠遠高于一般的生活污水，并且大多數的醫療廢水直接排入城市排水系統，并未進行額外的針對性處理。有研究發現，美國新墨西哥州的醫院污水檢出的氧氟沙星和環丙沙星，質量濃度分別為達4 900～35 500、850～2 000 ng/L，遠遠高于在普通市政污水中的濃度[8]。

水產和畜禽養殖業將產生大量含有氟喹諾酮類抗生素藥物的廢水，這些行業多用含氟喹諾酮類抗生素的獸藥控制或治療動物疾病。未經代謝的藥物可能隨著動物的尿液和糞便進入城市污水處理系統。圖1為水環境中氟喹諾酮類抗生素藥物可能的來源和遷移途徑[21]。

圖1 水環境中氟喹諾酮類藥物的來源和遷移途徑Fig.1 Possible sources and pathways of fluoroquinolones in the aquatic environment

2 氟喹諾酮類抗生素藥物的去除

2.1 生物處理

城市污水處理系統中的生物處理環節能去除部分氟喹諾酮類抗生素藥物，以污水中常見的諾氟沙星、環丙沙星、氧氟沙星為例，其在香港地區的污水處理廠活性污泥單元中的去除率分別可達30%～45%、18%～55%及26%～59%[22]1287；在法國城市污水處理系統的活性污泥單元中，3種氟喹諾酮類抗生素藥物的去除率高達87%、95%、92%[23]。

由于氟喹諾酮類抗生素藥物的解離常數普遍較高，使生物吸附成為此類藥物從污水中分離的主要途徑[24]5223。氟喹諾酮類抗生素藥物在溶液中常以兩性離子的形式存在，且他們的離解常數非常相近。如環丙沙星的酸度系數(pKa)分別為6.1、8.7，諾氟沙星的pKa分別為6.1、8.6[25]。而城市污水的進水和出水pH約在7.1～7.5，在此區間氟喹諾酮類抗生素藥物均以兩性離子的形式存在。因此，氟喹諾酮類抗生素藥物在污水處理系統中發生的生物吸附作用與pH變化無關。市政污泥中微生物活動形成的絮體通過靜電作用和疏水作用與氟喹諾酮類抗生素藥物的分子結構相結合來實現生物吸附[5]3247-3248,[7]1046。污水中Ca2+、Mg2+等2價陽離子的存在會減弱市政污泥對氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附作用。LI等[22]1287通過對香港地區沙田和赤柱兩個城市污水處理廠的物質流進行研究，發現沙田污水處理廠的活性污泥對典型氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附能力明顯弱于赤柱污水處理廠。這可能是因為沙田地區污水含鹽量高，Ca2+、Mg2+等離子的存在能與氟喹諾酮類抗生素藥物結合形成穩定的化合物，從而削弱了氟喹諾酮類抗生素藥物與活性污泥之間的吸附作用。

生物降解是城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的另一種去除方式。目前文獻對此研究較少，限制了人們對于氟喹諾酮類抗生素藥物生物降解潛力的認識。有研究分別從受污染的河流沉積物和家禽糞便中接種微生物進行培養，穩定培養一段時間后用環丙沙星進行馴化。經過幾個周期的馴化培養，家禽糞便中接種的微生物對環丙沙星具有一定的生物轉化能力，表明盡管氟喹諾酮類抗生素藥物具有廣譜生物毒性，但經過較長時間的適應后，某些特定微生物仍具備降解氟喹諾酮類抗生素藥物的能力，這對于處理含氟喹諾酮類抗生素藥物的污水具有積極意義[26]。

2.2 污泥消化

氟喹諾酮類抗生素藥物在污泥消化反應器中較為穩定，去除率不高。LINDBERG等[7]1046對瑞典某污水處理廠中氟喹諾酮類抗生素藥物去除效果進行研究，根據污水經過消化反應器前后有機物的物質流計算，有機物的去除率約為52%。其中，諾氟沙星和環丙沙星的去除率分別為13%±20%、42%±9%。GOLET等[5]3246在瑞士污水處理廠中氟喹諾酮類抗生素藥物的去除效果研究中也發現了類似的結果，雖然該污水處理廠污泥消化停留時間較長，但氟喹諾酮類抗生素藥物的去除率依然不高。

2.3 吸附去除

吸附作用是去除污水中低濃度氟喹諾酮類抗生素藥物的一種簡單、有效的方法，常用的吸附劑有活性炭、碳納米管[27]165,[28]、金屬氧化物、蒙脫石等。由于這些材料的吸附位點無選擇性，因此污水中的其他物質會與氟喹諾酮類抗生素藥物產生競爭吸附，降低氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附效率，因此選擇一個有選擇性的高效吸附材料是去除氟喹諾酮類抗生素藥物的關鍵。TAN等[29]研究了新型分子印跡聚合物納米顆粒對6種氟喹諾酮類抗生素藥物(氧氟沙星、加替沙星、巴洛沙星、恩諾沙星、諾氟沙星和沙拉沙星)的吸附作用，發現這種新型分子印跡聚合物納米顆粒能快速吸附水體中的氟喹諾酮類抗生素藥物，并且對氧氟沙星有選擇性吸附。此外，這種吸附材料可以重復使用5次以上，對除諾氟沙星以外的氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附去除率都在90%以上。吸附去除的局限性在于會產生新的廢棄物，以及吸附劑成本過高。因此，尋找廉價、有效、能重復利用的吸附劑是突破該方法局限性的重要途徑。

2.4 膜處理

隨著膜技術的不斷發展，廣大研究人員試圖通過膜技術來解決日益嚴重的難降解有機物污染問題。但微量過濾只能去除顆粒污染物，而對于氟喹諾酮類抗生素藥物這種溶解性有機污染物去除效果不佳[24]5224,[30]，因此需要與其他技術聯合。反滲透膜技術(RO)和高級氧化技術(H2O2/UV)曾被聯合應用于去除水體中的藥物和個人護理產品(PPCPs)，但這種處理技術過程復雜、能耗較高，并沒有被廣泛采用[31-33]。WANG等[27]166采用一種由基本膜和表面功能性碳納米管組成的復合膜工藝去除水體中的PPCPs，發現復合膜中的碳納米管對某些PPCPs如布洛芬(IBU)和三氯生(TCS)具有很強的吸附能力，能有效將其從水體中去除。趙興興等[34]研究了多壁碳納米管及其共混酸處理產物(MWCNTs和MWCNTs-O)對氧氟沙星的處理效果，發現碳納米管在溫度較低、pH≤6時對氧氟沙星有較好的去除效果，這為復合膜工藝去除水體中的氟喹諾酮類抗生素藥物提供了良好的理論基礎，該工藝具有較大的研究空間。

2.5 高級氧化法

作為去除難降解有機物的補充單元，高級氧化法越來越多地被應用到城市污水處理廠。NASUHOGLU等采用TiO2作為光催化劑對初始質量濃度為20 mg/L的左氧氟沙星進行光催化降解(UVC燈，254 nm)，經過180 min的光催化降解后，目標藥物不再被檢出，反應300 min后，COD的去除率為70%，而隨著光催化時間的增加，COD濃度進一步降低，說明溶液中的左氧氟沙星幾乎完全降解，但仍然存在部分降解中間產物。大腸桿菌的瓊脂擴散實驗證明，左氧氟沙星在180 min的光催化降解后產物已經完全喪失抗菌活性。因此，光催化法是一種有效、可行的去除氟喹諾酮類抗生素藥物的方法。NASUHOGLU等還發現，投加臭氧也能有效去除水中的左氧氟沙星。在初始質量濃度為20 mg/L的左氧氟沙星溶液中加入20.5 mg/L臭氧，反應一段時間后，左氧氟沙星濃度低于檢出限。并且，通過大腸桿菌的瓊脂擴散實驗證明，降解產物不再具有抗菌活性。當臭氧質量濃度增加至270 mg/L時，COD的去除率到達平臺期，不再增加[35]。

此外，還有研究者用電化學氧化法和Fenton氧化法降解溶液中的恩諾沙星，與臭氧法相比，電化學氧化法和Fenton氧化法對恩諾沙星具有較好的去除效果，但COD去除率不高，說明此過程中形成了更難降解的中間產物[36]。

高級氧化作用下產生的中間產物可能具有更強的毒性[37]，而城市污水處理系統的最終目標是將這些有機物降解成無毒或無生物活性的藥物。顯然，高級氧化法有時并不能滿足城市污水處理的需求。

3 結語及展望

城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物主要來源于人類或動物的排泄物，也有部分來源于醫療廢水和養殖業。目前，城市污水處理系統去除氟喹諾酮類抗生素藥物采取的主要方式為生物處理法、吸附法、膜處理法和高級氧化法。

在城市污水處理系統中，生物降解對氟喹諾酮類抗生素藥物的去除效率并不高，增加泥齡并不能有效提高去除成本效益。污泥消化處理對氟喹諾酮類抗生素藥物的處理效果有限，增加消化停留時間亦不能改善處理效果。高級氧化技術的設備投資大、能源消耗高，在成本可接受的條件下，在城市污水處理系統中添加高級氧化單元能大大減少出水中氟喹諾酮類抗生素藥物的含量。但是，高級氧化過程中會形成高活性的羥基自由基，容易產生多元化的氧化產物。氟喹諾酮類抗生素藥物經高級氧化作用下生成的降解產物的毒性需要進一步研究。因此，不能輕易將高級氧化技術應用于城市污水處理廠。吸附法作為去除城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的替代法并未得到廣泛應用，雖然吸附法對氟喹諾酮類抗生素藥物的去除率較高，但會產生新的廢棄物，且現有研究中采用的吸附劑大多成本較高，未來亟需尋找廉價的吸附材料來代替昂貴的吸附劑，如農業生產中產生的廢棄物等。另外，對環境中氟喹諾酮類抗生素藥物的控制不僅要從去除方法上尋求突破，更需要從源頭上進行攔截。

目前，中國許多城市污水中均已檢出氟喹諾酮類抗生素藥物，若不及時控制，勢必造成水資源污染，加劇水資源短缺。因此，對城市污水中氟喹諾酮類抗生素藥物的治理迫在眉睫，有必要利用成熟的檢測手段開展氟喹諾酮類抗生素藥物的全國范圍系統調查。另外，一般的自來水廠難以去除氟喹諾酮類抗生素藥物，各種深度處理技術雖然效果明顯但大規模應用的成本較高且技術條件苛刻。因此，未來需要進一步研究降低成本的方式并優化工藝條件。

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