重金屬復合污染土壤穩定化研究及效果評價*

張翔宇 王 浩

(中節能六合天融環保科技有限公司，北京 100012)

隨著經濟的持續發展，土壤重金屬污染已成為全球關注的重要環境問題之一。目前，我國受重金屬污染的耕地面積近2.0×105km2，約占總耕地面積的1/5，每年被重金屬污染的糧食約1.2×107t，并使糧食產量降低，由此造成的經濟損失至少達200億元[1-2]。穩定化技術是目前控制土壤重金屬污染最有效的方法之一，該方法通過物理化學的方法使土壤形成具有一定強度、化學穩定性及低滲透率的固化體，降低重金屬的生物有效性及其在環境中的遷移滲透性，是近年來有效控制重金屬擴散的土壤修復技術[3]83-84。在國際上，穩定化技術主要采用以普通硅酸鹽水泥為主的膠結材料穩定污染土壤、工業廢物，穩定化試劑的選擇、重金屬長期穩定性問題是其研究的熱點[4]。

目前對于重金屬穩定化的研究甚多[5-17]，但對于重金屬長期穩定性方面的報導極少。歐美國家在20世紀90年代開展的無機鹽穩定化修復工程，目前都出現了不同程度的重金屬離子浸出濃度逐年升高的情況[18-19]。因此，研究重金屬污染土壤穩定化后重金屬長期穩定性刻不容緩。

目前，國內外關于穩定化試劑對重金屬的穩定機制研究還遠遠不夠，對穩定化過程中污染物的形態變化研究相對匱乏。開展形態研究可以更深入地了解穩定化試劑對不同形態重金屬遷移滲透性的影響機制與規律，淋溶實驗的開展可以進一步了解穩定化處理后不同形態重金屬在模擬自然降雨條件下的淋出規律。本研究以典型的As、Cd、Pb、Zn復合污染土壤為研究對像，采用穩定化技術，通過美國環境保護署(USEPA)毒性特征浸出程序(TCLP)、歐洲共同體標準物質局形態分析三步提取法(BCR法)以及模擬淋溶等方法對穩定化效果進行評價，以期為穩定化技術的實施提供更加強有力的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

土壤樣品采樣地點位于廣西河池某砒霜廠遺址，采樣深度為0～20 cm。樣品風干后磨碎，過2 mm篩混合均勻后備用。土壤樣品基本理化性質如下：pH=3.86；Pb、Cd、Zn、As質量濃度分別為702、46、1 310、21 100 mg/kg。

1.2 實驗方法

1.2.1 穩定化實驗

土壤的穩定化處理方法：稱取2.0 g自制穩定化試劑CTS-AC01試劑與40.0 g土壤樣品混合，按固液質量比為1∶1加入去離子水混合，持續攪拌0.5 h至呈泥漿狀，在恒溫恒濕養護箱中放置7 d后取出放入40 ℃烘箱內烘48 h，處理后用于TCLP浸出液濃度測定。

重金屬的穩定效率采用式(1)進行計算[20]：

η=(c0-cS)/c0×100%

(1)

式中：η為穩定效率，%；c0為穩定前土壤TCLP浸出液中重金屬的質量濃度，mg/L；cS為穩定后土壤TCLP浸出液中重金屬的質量濃度，mg/L。

1.2.2 模擬淋溶實驗

土柱實驗采用直徑10 cm，高30 cm的聚氯乙烯管，下端留一小孔供淋濾液流出。底部放有濾紙、石英砂和100目濾網。用1.2.1中穩定化處理后的土壤填充8 cm，再填充濾紙和石英砂，總填充高度為16 cm。

設置3組相同土柱作為平行樣，每個土柱每次淋溶1 L去離子水，每2 d淋溶1次，共計淋溶20次。

1.3 分析方法

土壤重金屬形態分析采用BCR法。

土壤中As的消解采用《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》(GB/T 22105.2—2008)方法，其他重金屬的消解采用HNO3-HF-HClO4體系進行消解[21]。

浸出液、消解液和淋溶液中重金屬的濃度用等離子體發射光譜儀(島津ICPS-8100)測定。

土壤pH是在土壤樣品固體質量與去離子水液體體積比為1.0∶2.5的條件下用酸度計測定的[22]。

測定過程中質量控制要求平行樣品的標準偏差小于10%，重金屬的回收率要求96.0%～104.0%，標準曲線的線性相關系數R2大于0.99，同時做空白實驗。

2 結果與分析

2.1 穩定化對土壤中重金屬TCLP浸出液濃度的影響

圖1顯示了土壤穩定化前后TCLP浸出液中Pb、Cd、Zn、As的濃度變化。根據式(1)計算得到Pb的穩定效率為90.9%，Cd為93.7%，Zn為99.5%，As為87.7%。Zn的穩定前浸出液質量濃度最高為112.400 mg/L，穩定效率也高；Pb、Cd、As穩定前浸出液質量濃度均小于2.000 mg/L，其中As最低，其穩定效率也低。穩定后浸出液中Cd、Pb、As、Zn的質量濃度分別為0.022、0.180、0.044、0.522 mg/L，根據TCLP對Cd、Pb、As的標準限值分別為1.0、5.0、5.0 mg/L進行評價，這3種重金屬均達標。由于TCLP未對Zn作出標準限值，因此參照《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中Ⅴ類水質標準2.0 mg/L進行評價，Zn也達標，可以作為景觀用水排放進入水體，因此穩定化可以對該重金屬復合污染土壤實現修復。

圖1 土壤穩定前后TCLP浸出液重金屬濃度Fig.1 Leachate heavy metal concentrations of soil before and after stabilization

2.2 模擬淋溶對穩定化后土壤中重金屬的淋出影響

圖2為經穩定化處理后的土壤通過淋溶實驗模擬降雨對重金屬淋出的影響。由圖2(a)可見，淋溶1次后As質量濃度為0.025 mg/L，但淋溶2～20次后As質量濃度基本穩定在0.150～0.259 mg/L，均值為0.200 mg/L，說明砒霜廠遺址中As殘留量依然很高。從圖2(b)來看，淋溶的前8次中Cd濃度出現振蕩式波動，淋溶效果不穩定，從淋溶9次開始逐漸下降。從圖2(c)和圖2(d)來看，Pb和Zn濃度淋溶1～3次急劇下降，3次以后基本穩定，Pb淋溶8次后趨于0 mg/L，而Zn趨于(0.047±0.025) mg/L。模擬淋溶20次后，淋溶液中As、Cd、Pb、Zn的質量濃度分別為0.199、0、0、0.017 mg/L，與GB 3838—2002中As、Cd、Pb、Zn的Ⅴ類水質標準0.1、0.01、0.1、2.0 mg/L相比，除As濃度超標外，其他3種重金屬均已達標。

圖2 淋溶次數對淋出液中As、Cd、Pb和Zn的濃度影響Fig.2 Effects of frequency on leaching concentrations of As、Cd、Pb and Zn

2.3 穩定化對重金屬形態的影響

圖3給出了穩定化前后土壤中重金屬形態的對比。4種重金屬都主要以殘渣態的形式存在。穩定化前，As、Cd、Pb、Zn的殘渣態質量分數分別為62.4%、44.3%、71.0%、76.5%，與前人報道結果基本一致[23-24]。經穩定化處理后，4種重金屬的可交換態和氧化結合態濃度均下降；As和Pb的有機結合態和殘渣態濃度上升；而Zn和Cd只有殘渣態濃度上升。4種重金屬均表現出殘渣態濃度變化最明顯，除Cd外有機結合態在穩定化前后幾乎沒有變化。由此可以推斷，穩定化過程主要是促進重金屬的可交換態和氧化結合態向殘渣態轉化。盡管對于不同穩定化試劑其重金屬的轉化效果各不相同，形態變化差異較大，但已有大量研究表明穩定化過程主要是向殘渣態轉化[25]。

2.4 模擬淋溶對穩定化后重金屬形態的影響

經過20次淋溶后土壤中重金屬形態變化不大，圖4給出了變化最大的可交換態淋溶前后的對比，Cd和Pb淋溶前后沒有變化，As和Zn淋溶后略有下降。李宇慶等[26]研究表明，可交換態易于遷移轉化，氧化結合態、有機結合態較為穩定，在外界環境變化時可釋放，殘渣態在自然環境中不易釋放，因此淋溶對可交換態會有一定的影響。由于本研究的淋溶周期為40 d，因此淋溶前后土壤中重金屬可交換態的變化不顯著，但更長期淋溶的影響值得進一步研究。

3 討 論

穩定化試劑通常以沉淀、化學吸附與離子交換、表面沉淀及有機絡合等機制來實現土壤中重金屬的穩定化修復。不同穩定化試劑的作用機制亦不相同，不同穩定化試劑對土壤中重金屬的穩定化，可能是一種或幾種機制共同作用的結果[3]85。

注：F1—可交換態；F2—氧化結合態；F3—有機結合態；F4—殘渣態。圖3 穩定化對重金屬形態的影響Fig.3 Effects of stabilization on forms of heavy metals

圖4 模擬淋溶對穩定化后土壤中重金屬可交換態的影響Fig.4 Effects of leaching on exchangeable form of heavy metals in soil after stabilization

CTS-AC01試劑是以改性沸石和膨潤土為骨架材料，復配鐵氧化物，加入pH調節劑后制成的，對其作用機制探討如下：

3.1 pH調節

一般而言，土壤pH比較低時，H+與重金屬陽離子存在競爭關系，使得重金屬趨向于被釋放，重金屬的吸附受到抑制[27]，被降雨淋溶出來的重金屬濃度就高；反之土壤pH較高時，吸附競爭減弱，重金屬離子更趨于被土壤穩定，重金屬陽離子易形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀[28]。但是，類金屬As的表現正好相反，pH較高時，羥基的增加導致As化合物穩定性減弱，其被降雨淋溶出來的濃度就高。CTS-AC01試劑利用石灰及碳酸氫鹽為pH調節劑，將原酸性土壤調節至中性，有利于Cd、Pb、Zn和As都趨于穩定化。

3.2 吸附和離子交換吸附

很多穩定化試劑對重金屬具有較強的吸附和離子交換吸附能力，從而提高土壤對重金屬的吸附容量，降低其遷移性[29]。有研究表明，砷酸根可以在鐵、鋁、錳等氧化物的作用下，通過氧化物表面基團交換形成穩定的雙齒雙核結構的復合物，達到吸附固定As的效果[30]。很多含K、Na、Ca、Mg等晶格的礦物可通過取代反應的方式吸附Pb、Cd等重金屬，從而達到穩定化的目的[31]。CTS-AC01試劑中的改性沸石和膨潤土骨架對土壤中重金屬也有較好的吸附和離子交換吸附能力。

3.3 絡合作用

研究表明，砷酸根和亞砷酸根可以與鐵氧化物表面羥基鍵合形成內表面絡合物，其穩定性遠大于通過靜電吸附、氫鍵結合等方式形成的外表面絡合物[32-33]。此外，無定形態鐵氧化物在老化結晶過程中能將吸附在表面的重金屬固定在礦物晶層間，進一步降低其可提取性，起到更好的穩定化作用，具有良好的長效穩定性[34]。因此，鐵氧化物對As有良好的穩定效果。CTS-AC01試劑就是利用了鐵氧化物的這一性質。

4 結 論

(1) 自制穩定化試劑CTS-AC01試劑對As、Cd、Pb、Zn的穩定效率分別可達87.7%、93.7%、90.9%、99.5%。

(2) 模擬淋溶20次后，淋溶液中As、Cd、Pb、Zn的質量濃度分別為0.199、0、0、0.017 mg/L，除As濃度超過GB 3838—2002的Ⅴ類水質標準外，其他3種重金屬均已達標。

(3) 通過土壤中重金屬形態分析發現，穩定化主要是將可交換態和氧化結合態向殘渣態轉化。

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