磷酸鉍的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展*

全玉蓮，蓋楠楠，康春莉（.中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北秦皇島0660；.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院）

磷酸鉍的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展*

全玉蓮1，2，蓋楠楠1，康春莉2
（1.中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北秦皇島066102；2.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院）

磷酸鉍具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，近年來已成為物理、化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。綜述了磷酸鉍各種制備方法的研究進(jìn)展，如水熱合成、溶劑合成、微波合成等。介紹了磷酸鉍在光學(xué)材料、環(huán)境凈化等方面的應(yīng)用。指出開發(fā)低成本、易于規(guī)模化生產(chǎn)的合成方法，通過改性進(jìn)一步提高磷酸鉍的性能，是磷酸鉍未來的研究方向。

磷酸鉍；制備；應(yīng)用

近年來，納米磷酸鹽因具有特殊的結(jié)構(gòu)特性及高化學(xué)穩(wěn)定性，使其在光學(xué)材料、生物材料和催化材料等方面有著不可比擬的優(yōu)勢［1-4］。磷酸鉍是重要的無機(jī)磷酸鹽的代表。BiPO4具有3種晶體結(jié)構(gòu)類型：單斜相、單斜相獨(dú)居石和六方相。在溫度調(diào)控下晶相之間可以互相轉(zhuǎn)化［5］，其中獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的BiPO4是最穩(wěn)定的。六方相BiPO4作為稀土離子摻雜的發(fā)光基質(zhì)材料在熒光粉開發(fā)方面?zhèn)涫苎芯空哧P(guān)注［6］，單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的BiPO4已成為光催化領(lǐng)域的一顆新星［7］。因此，BiPO4的研究和開發(fā)有助于進(jìn)一步優(yōu)化其性能，促進(jìn)其在光學(xué)功能材料、環(huán)境凈化等方面的應(yīng)用。筆者詳細(xì)綜述了BiPO4的各種制備方法，探討了BiPO4的應(yīng)用概況及未來的發(fā)展方向。

1　BiPO4的制備方法

1.1水熱合成法

水熱合成法制備出的BiPO4晶粒發(fā)育完整、顆粒之間不易團(tuán)聚，而且原料較便宜，通過改變反應(yīng)條件還可以實(shí)現(xiàn)可控合成。因此水熱反應(yīng)法是研究者制備BiPO4的常用方法。朱永法課題組［7-8］采用水熱合成法制備了單斜相獨(dú)居石BiPO4。將Bi（NO3）3· 6H2O和Na3PO4·12H2O加入水中溶解，室溫下磁力攪拌至混合均勻，用HNO3調(diào)節(jié)溶液pH為1，將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于180℃水熱反應(yīng)72 h，得到BiPO4納米棒，長度為400 nm±100 nm，直徑為80 nm±20 nm，禁帶寬度為3.85 eV。該課題組還以Bi（NO3）3·6H2O和H3PO4·12H2O為反應(yīng)物，制備了3種不同晶相的磷酸鉍［9］。研究發(fā)現(xiàn)：H3PO4濃度和水熱溫度對晶相的形成有較大影響。不同晶相對甲基橙和亞甲基藍(lán)光催化活性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋簡涡毕嗒?dú)居石＞單斜相＞六方相。其他研究者［10-11］也用水熱合成法制備了不同尺寸的BiPO4納米棒。

1.2溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是以有機(jī)溶劑替代水作為反應(yīng)介質(zhì)，利用有機(jī)溶劑傳遞壓力，充分發(fā)揮其作為媒介及礦化劑的作用，以類似水熱合成法的原理制備BiPO4材料。Xue等［12］以甘油和水的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，以Bi（NO3）3·5H2O和NaH2PO4·2H2O為反應(yīng)物，制備了六方相BiPO4納米繭和單斜相BiPO4納米棒。劉艷芳等［13］在甘油/水的混合體系中合成了形貌可控的磷酸鉍納米棒。研究發(fā)現(xiàn)：隨著甘油含量的增加，產(chǎn)物的長徑比先增大后減小；前驅(qū)體濃度越低，產(chǎn)物的尺寸越小，長徑比越大。李莉萍課題組［14］以溶劑驅(qū)動的室溫合成法制備了BiPO4：Eu3+納米顆粒，研究了具有不同性質(zhì)和官能團(tuán)的11種溶劑對BiPO4：Eu3+晶型的影響。結(jié)果表明：在水及環(huán)已烷等憎水性溶劑中制備的BiPO4：Eu3+為六方相；在醇類親水性溶劑中制備的BiPO4：Eu3+為低溫單斜相；在羧酸、酮類等其他溶劑中，六方相和低溫單斜相同時存在。

1.3微波合成法

微波合成法是利用微波對水的介電作用，在反應(yīng)過程中提高加熱速度，并具有無溫度梯度、晶化時間短的特點(diǎn)。劉良［15］采用微波水熱法首次制備了六方相紡錘型BiPO4納米顆粒，顆粒直徑為100～200 nm、長度為300～400 nm，并發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的增加不規(guī)則顆粒逐漸減少。Li等［16］將Bi（NO3）3·5H2O和NaH2PO4·2H2O的混合物分別溶解在甘油-水、純水、甘露醇、二甘醇-水的溶劑中，置于800 W微波反應(yīng)器中，在強(qiáng)烈持續(xù)攪拌狀態(tài)下，以80%火力加熱15 min，成功制備了納米顆粒狀、針狀、棒狀、米粒狀的BiPO4。

1.4超聲合成法

近年來，超聲技術(shù)在物質(zhì)合成中的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，許多合成反應(yīng)利用超聲輻射在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)，并且提高了產(chǎn)率或者縮短了反應(yīng)時間［17］。Geng等［18］在空氣環(huán)境及室溫條件下，采用超聲波輻照法合成了六方相BiPO4納米棒，并提出了超聲對BiPO4成核及定向吸附形成納米棒的誘導(dǎo)機(jī)制。將高強(qiáng)度超聲波探頭浸入反應(yīng)液中，超聲處理30 min，得到六方相磷酸鉍納米棒，直徑為41.3 nm± 7.9nm、長度為123.3nm±20.1nm，禁帶寬度為3.75eV。Fulekar等［19］將等物質(zhì)的量的 Bi（NO3）3·6H2O和（NH4）H2PO4溶液分別超聲處理10 min然后混合，把超聲鈦角棒直接浸入混合液中，高強(qiáng)度（150 W/cm2，40 kHz）超聲處理30 min，制得六方相紡錘型BiPO4，再經(jīng)600℃熱處理2 h可得到單斜相BiPO4。

1.5其他合成法

固相反應(yīng)法具有產(chǎn)率高、無需溶劑、反應(yīng)條件易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)。Cho等［20］將固體反應(yīng)物 Bi2O3和（NH4）2HPO4球磨混合24 h后，置于馬弗爐中升溫至600℃和850℃并保溫2 h，成功制備了低溫相BiPO4和高溫相BiPO4。Pan等［21］采用高溫水解法在無氧條件下合成了BiPO4納米晶。將Bi（NO3）3·5H2O加入油酸和2-乙基己磷酸二酯的混合溶液中，在N2保護(hù)下升溫至190℃并維持2 h。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入乙醇，最終得到單斜相獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的BiPO4納米晶，其粒徑在9 nm以上，且具有良好的分散性。

2　磷酸鉍的應(yīng)用研究

2.1光催化劑

近年來，隨著光催化氧化技術(shù)在新能源開發(fā)及污染治理研究中的應(yīng)用，新型非TiO2光催化劑的開發(fā)成為學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。磷酸鉍是一種新型非金屬含氧酸鹽催化劑，所含的PO43-有較強(qiáng)的親水性，對光生空穴有靜電引力，能有效促進(jìn)光生載流子的分離［9，22］。因此，低成本高活性的BiPO4已成為TiO2的合適替代者。在紫外光照射下，BiPO4對染料、酚類、藥物、苯類、聚苯乙烯膜等多種有機(jī)物具有較好的降解效果。

Pan等［7］首次報道磷酸鉍的紫外光催化活性。BiPO4對亞甲基藍(lán)的降解速率是同等條件下P25的2倍左右，同時BiPO4對羅丹明B、甲基橙、4-氯酚的光催化降解速率均高于P25。BiPO4循環(huán)使用后活性未明顯損失、結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，說明BiPO4具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，未被光腐蝕。Xu等［23］首次將BiPO4納米材料用于藥物立痛定的降解研究。在紫外光照射下，BiPO4對立痛定模擬廢水光照60 min，降解率可達(dá)72.4%。研究表明：單斜相BiPO4對立痛定的降解比六方相BiPO4更具活性，反應(yīng)過程中的主要活性物種為空穴和羥基自由基。Cheng等［24］用水熱法合成了單斜相 BiPO4納米棒，將其用于固綠 FCF、酸性灰、橄欖綠、甲基橙等有機(jī)染料的光催化降解，在20 min紫外光照射后，染料溶液基本達(dá)到無色狀態(tài)。通過湖水、池塘水和工業(yè)廢水樣品中所含亞甲基藍(lán)的降解實(shí)驗(yàn)說明BiPO4可用于真實(shí)環(huán)境樣品中污染物的降解。Liu等［25］通過簡單的靜電紡絲及煅燒處理過程制備了BiPO4納米纖維。纖維由15 nm的納米顆粒互相連接組成，直徑大約是200 nm。BiPO4納米纖維對制漿廢水具有良好的光催化降解效果，其降解速率常數(shù)是P25的3.72倍。郭莉莉［26］用包埋法將磷酸鉍粉體分散到商業(yè)聚苯乙烯中制備出了BiPO4-PS復(fù)合薄膜，在室溫下用紫外燈照射薄膜。結(jié)果表明：在相同條件下BiPO4-PS復(fù)合薄膜的失重率大約是純PS膜失重率的兩倍。

2.2發(fā)光材料基質(zhì)

稀土發(fā)光材料在照明、熒光粉、平板顯示器等領(lǐng)域的重要應(yīng)用引起人們的廣泛關(guān)注，但純稀土材料非常昂貴。磷酸鉍具有低成本、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，已經(jīng)成為研究者密切關(guān)注的發(fā)光材料基質(zhì)。

Guan等［10］首次報道了BiPO4的熒光性能。用Eu、Tb、Dy等稀土離子摻雜的BiPO4可以發(fā)射紫、藍(lán)、綠、紅等顏色的熒光，在高性能發(fā)光器件和三基色熒光粉等方面具有較大的應(yīng)用潛力。Xue等［12］研究了不同晶相、不同形態(tài)BiPO4的熒光光譜。結(jié)果表明：BiPO4發(fā)出熒光的波長是437 nm，熒光強(qiáng)度的次序是：單斜相納米棒＞六方相納米繭，六方相納米棒＞單斜相納米晶。由此可知，BiPO4的形態(tài)對熒光強(qiáng)度的影響較大。李莉萍［27-29］課題組考察了晶相、摻雜量對Eu-BiPO4熒光性能的影響。結(jié)果表明：單斜相在衰變時間、量子效率、無輻射躍遷等方面具有優(yōu)勢，其熒光性能高于六方相。樣品Bi0.95Eu0.05PO4在研磨后的量子產(chǎn)率比燒結(jié)后的樣品高5%。

2.3催化劑

磷酸鉍還是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的催化劑，能加快反應(yīng)的進(jìn)程。例如：磷酸鉍在氰水解成為氨基化合物［30］、丁醇脫氫合成丁醛［31］、丙烯氨氧化生成丙烯腈［32］、乙炔氫氯化［33］等反應(yīng)中都表現(xiàn)出較好的催化性能。

2.4其他方面

立方BiPO4表現(xiàn)出更優(yōu)越的濕度傳感性能及線性關(guān)系，而且響應(yīng)時間短。在外科手術(shù)時，加入具有良好顯影性能的磷酸鉍可以對磷酸鈣骨水泥進(jìn)行跟蹤，減少骨水泥的流失和滲漏［34］。BiPO4可以用于鈾、镅、钚、镎等放射性元素的測定與核廢料處理過程［35-38］。Sheng等［39］通過水熱合成法制備了軟鉍礦型立方BiPO4和單斜BiPO4，并根據(jù)電容特性研究了兩種BiPO4的濕度傳感性質(zhì)。結(jié)果表明：通過控制BiPO4的結(jié)構(gòu)和Bi與P的比率可以調(diào)節(jié)濕度傳感器的特性。

3　結(jié)論

研究者們采用不同的方法制備了不同形貌或結(jié)構(gòu)的磷酸鉍。由于磷酸鉍結(jié)構(gòu)的多變性，不僅可以做光催化劑、發(fā)光基質(zhì)材料、有機(jī)反應(yīng)催化劑等，而且在耐熱、耐摩擦等方面具有潛在的應(yīng)用前景，有望成為新一代光電子器件材料。綜合考慮各制備方法的特點(diǎn)，開發(fā)新的合成方法，向低成本、規(guī)模化的方向邁進(jìn)，通過改性進(jìn)一步提高磷酸鉍的性能，探索理論研究到實(shí)踐應(yīng)用的有效路徑，將是科學(xué)工作者面對的新挑戰(zhàn)。

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聯(lián)系方式：quanyulian@126.com

Progress in synthesis and application of bismuth phosphate

Quan Yulian1，2，Gai Nannan1，Kang Chunli2
（1.Environmental Management College of China，Qinhuangdao 066102，China；2.College of Environment and Resources，Jilin University）

Bismuth phosphate with unique structure and properties has attracted much attention from chemical，physical，and material scientists in recent years.The research progress of preparation methods，including hydrothermal synthesis，solvothermal synthesis，and microwave synthesis of bismuth phosphate，was discussed.And then the applications，such as optical materials and environment purification，of bismuth phosphate were introduced.It was pointed out that developing low cost synthesis methods that can be enlarged easily and improving the performance by modification were the research directions of bismuth phosphate in the future.

bismuth phosphate；synthesis；application

TQ126.35

A

1006-4990（2016）03-0013-04

河北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（QN20131032）；中國環(huán)境管理干部學(xué)院科研基金項(xiàng)目（20130115）。

2015-09-26

全玉蓮（1974—），女，博士研究生，副教授，主要從事環(huán)境納米材料方面的研究。

康春莉，博士，教授。