納米二硫化鉬的制備研究現狀及展望

李孟閣，劉文文，王龍飛，王藝璇，劉軍海

(陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中　723000)

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納米二硫化鉬的制備研究現狀及展望

李孟閣，劉文文，王龍飛，王藝璇，劉軍海*

(陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西漢中723000)

摘要：納米二硫化鉬綜合了納米材料和本體二硫化鉬的特點，具有優異的催化、潤滑及光電性能，在很多領域都得到了廣泛應用及重視。本文在結合國內外文獻的基礎上，綜述了水熱法、化學氣相沉積法、鋰離子-插層剝離法、微乳液法等納米二硫化鉬制備方法的研究現狀，并對各種制備方法的優缺點進行總結，最后展望了納米二硫化鉬未來的發展前景。

關鍵詞：納米二硫化鉬制備發展前景

輝鉬礦是分布最廣的鉬礦物，其主要成分是二硫化鉬(MoS2)，作為過渡金屬層狀化合物中最具代表性的物質，二硫化鉬因具有優異的催化、潤滑及光電性能，成為備受矚目的新材料，常作為潤滑劑及石油加氫脫硫催化劑使用，隨著近年來研究工作的不斷深入，應用領域進一步拓展，在光電化學電池、高彈體新材料、耐磨減摩、半導體等方面應用的研究工作也取得不菲的成效[1-3]，但是本體的二硫化鉬還是無法滿足更多高新領域的使用要求，因此研究者著力尋找性能更佳的二硫化鉬材料。

納米二硫化鉬是依托納米技術制備的納米級的二硫化鉬顆粒，與普通的二硫化鉬相比，納米二硫化鉬的摩擦性能、催化活性、吸附性能及比表面積等都得到了顯著的提高，應用價值進一步提升，滿足很多領域的使用要求，在固體潤滑、功能材料、化學催化、光電材料等方面具有極大的應用潛力。納米二硫化鉬的制備是應用的前提，也是近年來納米二硫化鉬的研究熱點[4]，制備技術難題的突破可為納米二硫化鉬的應用打開更廣闊的市場。本文對納米二硫化鉬的制備方法進行綜述，并分析討論了各種制備方法的優缺點，旨在為納米二硫化鉬的制備及其深入應用提供參考。

1納米二硫化鉬的制備

納米二硫化鉬的制備方法多樣，常用的制備方法有水熱法、化學氣相沉積法、鋰離子-插層剝離法、微乳液合成法等。多樣的制備方法決定了納米二硫化鉬形貌有很大差別，可以形成棒狀、球狀、納米花狀等，應用過程可以根據具體要求選擇合適的制備方法，以滿足不同的需要，達到最好的效果。

1.1水熱法

水熱法制備納米二硫化鉬是將水作為反應介質，將前驅體放入密閉的反應釜中升溫升壓，利用物質溶解度的變化和物質之間的化學反應，以單一步驟完成物質的重結晶。水熱法制備納米二硫化鉬工藝簡單，成本低廉，可對產物的配比進行控制，隨時調節納米二硫化鉬的生成環境，在制備過程中還可加入表面活性劑來控制形狀，也能實現均勻摻雜，制備納米二硫化鉬納米復合材料。

Tang等[7]發現在水熱法合成納米MoS2過程中，添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)能合成納米花狀MoS2，這主要是因為CTAB長的碳鏈容易卷曲，將先生成的納米片狀二硫化鉬吸附到表面進行自組裝，消除部分懸空鍵，降低納米片狀二硫化鉬表面能，抑制表面的生長，最終生成花狀納米二硫化鉬，CTAB實際起到了模板作用。Tang等[8]還利用水熱法合成了納米MoS2空心微球，發現反應時間和表面活性劑對所制備的產物形貌有明顯的影響，這種可控的合成方法可以擴展到其他過渡金屬硫化物材料制備復雜的中空結構中。CTAB不僅能夠控制產物的形貌及物相，還能有效地阻止產物微粒的團聚。無機鉬源和有機硫源[9]在表面活性劑的結構導向及超聲波輔助下，無需惰性氣體保護，高溫煅燒，即可在較低水熱溫度下直接獲得粒徑為10～20 nm、六方晶相的超細2H-MoS2。Suresh等[10]以介孔二氧化硅為支撐體，利用水熱法合成了在堿性條件下對氧化還原具有很好催化作用的納米二硫化鉬。

水熱法具有反應時間短、工藝簡單、環境污染小、產品純度高、形貌易控等優點，獲得了研究者的青睞，是制備納米二硫化鉬的研究熱點。目前采用水熱法以納米二硫化鉬的形貌研究為主，對于固體潤滑、光電材料、化學催化等方面的研究不多，而且水熱法制備的納米二硫化鉬多呈無定型結晶態，需要煅燒來提高結晶度，因此水熱法制備納米二硫化鉬時要注意反應溫度對形貌的影響。此外，也可以將離子液體和水組成二元微乳體系，利用鉬酸鈉和硫脲為反應物通過水熱法合成納米二硫化鉬，離子液體還可回收利用[11]。

1.2化學氣相沉積法

化學氣相沉積(CVD)法制備納米二硫化鉬是將氣態的鉬源和硫源導入到反應室內，在氣體保護下進行化學反應生成納米二硫化鉬，然后沉積到晶片表面上，冷卻后即可得晶型及純度較好的納米二硫化鉬。化學沉積法制備納米二硫化鉬沉積速度快，成膜面積大且均勻，是薄層納米二硫化鉬的主要制備方法。

以MoO3和S粉為原料，高純氬氣為載氣，在石英管反應器中，用化學氣相沉積法在900 ℃下，通氬氣1 cm3/min，保溫8 h，可制備平均粒徑在250 nm左右的高純富勒烯結構MoS2納米粒子。這種方法成本低，有可能成為一種合成過渡金屬硫化物的普遍方法[12]。曾一等[13]采用化學氣相沉積法，利用硫粉與三氧化鉬粉在氬氣保護下進行反應，制備出高純度的富勒烯結構二硫化鉬，其平均粒徑在200 nm以內。Cheon等[14]以Mo(S-t-Bu)4作為前驅體，在110～350 ℃條件下合成出無定形的二硫化鉬納米薄膜，粒徑為30～90 nm，沉積溫度越高，晶粒直徑越大，因此實驗過程中應該嚴格控制沉積溫度。

吳晨等[15]以摻雜銀的MoS2飽和溶液為原料，氬氣為輸運氣體，在p-Si襯底上采用化學氣相沉積法制備MoS2納米薄膜，并研究了銀摻雜對MoS2薄膜的表面形貌、晶體結構、光吸收特性以及電學特性的影響。研究發現，摻雜銀后MoS2薄膜的結晶度更好，晶體結構并未因銀的摻雜而改變，而且薄膜的反射率降低，光吸收增強，表面均勻平整性得到了提升，同時具有更好的電學特性，電子遷移率高達1.154×104cm2/Vs，可用于制造晶體管和集成電路等半導體器件。Kong等[16]以預先在Si基板上生長的厚約50 nm的Mo納米膜為鉬源，氬氣為保護氣體，在550 ℃下熱蒸發S粉，制備的原位氣相生長垂直取向的二硫化鉬納米片薄膜能顯著提高間苯二酚二(2-羥乙基)醚(HER)活性。

目前來看，化學氣相沉積法工藝流程短、產品純度高、經濟性好，對產品的形貌可以控制，比較適合工業化生產納米二硫化鉬，近年來制備技術獲得了快速發展。但在制備過程中產生硫化氫，因此需要對尾氣進行處理。另外，制備過程中反應物為氣相，當氣相流量或者壓力改變時，產品的形貌不同，所以需要控制好操作條件，以保證產品的質量。

1.3鋰離子-插層剝離法

剛剛畢業的大學生，經濟收入不高，大多數人會選擇先租房，積攢一定收入后再買房，對于這部分群體也可以每月定額分三檔扣除800元到1500元不等。

鋰離子-插層剝離法制備納米二硫化鉬時先將鋰離子插層嵌入MoS2粉狀中形成插層化合物后加入水，開始劇烈反應形成氫氣，在氫氣的作用下，二硫化鉬層間的范德華力被破壞，使得層與層分開，制備納米層狀二硫化鉬。

周克清等[17]采用離子插層-剝離法獲得了單片層納米MoS2且可以在水溶液中形成穩定的分散。將鋰離子插層-剝離之后的MoS2納米片層與典型水溶性聚合物基體聚乙烯醇(PVA)通過溶液共混法制備納米復合材料，MoS2以部分剝離的狀態分散在PVA基體中。MoS2的加入可以有效提高復合材料的熱穩定性、玻璃化轉變溫度、阻燃以及力學性能，其增強機理主要歸結于MoS2納米片層與PVA分子鏈之間的相互作用力、MoS2納米片層的物理阻隔作用及其催化成炭作用。

采用丁基鋰插層法制備的單片層二硫化鉬(MoS2)水分散體，通過乳液共混法將其與膠乳復合，所得母煉膠與白炭黑(炭黑)進行混煉，可以以少量MoS2的加入顯著改善白炭黑(炭黑)在橡膠基體中的分散，從而提高橡膠復合材料的綜合性能。將MoS2水分散體與聚乙二醇復合、冷凍干燥，獲得的二硫化鉬/聚乙二醇復合物(MoS2-PEG)可直接在開煉機上與填料進行混煉[18]。為了克服剝離法制備的納米二硫化鉬的團聚及沉降，可以采用改進的Morrison化學鋰離子插層法制備大批量的寡片層納米ce-MoS2水溶液，基于ce-MoS2上的硫缺陷對含巰基試劑有較高的分子親和力，通過硫化學的方法在超聲作用下將巰基乙胺、巰基乙酸小分子修飾到納米ce-MoS2表面。修飾的ce-MoS2與未修飾的ce-MoS2溶液相比穩定性提高了，靜置2個月依舊是均一狀態[19]。

鋰離子-插層剝離法制備納米二硫化鉬產品質量高，尤其適合制備光電元器件、催化材料等。但是制備過程中一般采用正丁基鋰，運輸及貯存都較為困難，而且制備成本相對較高，剝離效率低，制備條件比較苛刻，不適合批量生產。

1.4微乳液法

由水相、油相、表面活性劑/助表面活性劑形成的微乳液是制備納米顆粒的很好介質，在納米顆粒的制備中應用廣泛。微乳液具有納米級尺寸，是納米顆粒制備的“微型反應器”。常用的制備納米顆粒的微乳液多為反相(W/O)微乳液，鉬源和硫源在W/O微乳液的水核中發生一系列反應，生成二硫化鉬顆粒，經過進一步的后處理就能得到純度和尺寸較好的納米二硫化鉬。

納米二硫化鉬的制備分3個主要反應過程，即還原過程、硫化過程、酸沉過程。周軍等[20]以鉬酸鈉為鉬源，草酸為還原劑，硫化鈉為硫源，對微乳液法制備納米二硫化鉬工藝中的酸沉過程進行研究。主要考察酸沉方式、微乳液體系、加酸量及體系含水量對制備的二硫化鉬粉末粒度及收率的影響。發現采用Triton X100 /異戊醇/正庚烷/H2O微乳液體系，加酸量為鉬酸鈉摩爾量的1.25倍，控制體系中水與表面活性劑的摩爾比為25，可得到分散性較好、尺寸均勻、平均粒徑60 nm的球形二硫化鉬粉末。

Mukundan等[21]采用微乳液法制備了高度無序的納米二硫化鉬，將其分散在碳載體上作為加氫脫氧催化劑制備愈創木酚，實驗結果表明，單層的MoS2/C催化劑表現出優異的脫氧和加氫活性，四次循環使用后催化劑依然穩定。Liu等[22]以四硫代鉬酸銨為鉬源，在Triton X-100 /環己烷/正己醇/水微乳液中用鹽酸羥胺將其還原，成功制備了六邊形納米二硫化鉬(20～60 nm)。同時研究了酸度，水油比，陳化時間和退火溫度對納米MoS2生成的影響。所制備的MoS2納米粒子表現出良好的光催化活性。

微乳液法中可以通過控制制備條件，控制納米二硫化鉬的形貌或者晶粒大小。而且制備的實驗裝置簡單，反應條件溫和，但是在納米二硫化鉬制備中的應用較少，而且一般制備的納米二硫化鉬顆粒比水熱法制備的要大，適合于潤滑材料用納米二硫化鉬的制備，因此今后的研究重點要聚焦于前期微乳液的制備上，要想制備性能更好、尺寸更小的納米二硫化鉬，微乳液中表面活性劑的選擇及制備條件還需更多的實驗探討。

1.5其他制備方法

微機械剝離法是最早制備納米二硫化鉬的方法，利用透明光刻膠將二硫化鉬粉末剝離，光刻膠的粘性附著力能克服二硫化鉬層間較弱的范德華力使其分離，從而得到單層或多層的二硫化鉬，經過分離即可得納米二硫化鉬。微機械剝離制備納米二硫化鉬操作簡單，但是僅限于層狀，而且剝離層數很難控制，同時產量較低，耗時長，成本高，工業化生產難度很大，剝離后的MoS2納米片層容易重新團聚堆積，且與聚合物基體之間相容性差、相互作用力較弱，很難在基體中獲得良好分散，因此應用受到一定限制。

液相沉淀法是通過液相化學反應直接生成納米二硫化鉬或者生成中間產物，再經過加氫還原或者熱分解等二次處理制備納米二硫化鉬。田玉美[23]采用液相沉淀法，成功地制備了長度為50～150 nm、直徑為20～40 nm的二硫化鉬納米棒，將其添加到基礎油中具有優異的減摩性能。

超音速氣流粉碎機以流體-壓縮空氣作為介質對粉體進行粉碎，其產生的動能作用于粉體上，使物料在粉碎腔內產生激烈的相互碰撞、剪切、剝離，從而使粉體細化。借助采用超音速氣流來對二硫化鉬進行粉碎可得到納米二硫化鉬，所得的二硫化鉬晶體結構在粉碎過程中不會發生轉變，粉碎使粉體粒徑明顯變小，片層厚度為30～50 nm。陳九菊等[25]利用超聲化學方法制備的類球形三氧化鉬(MoO3)納米顆粒為前驅物，在氫氣氣氛下硫化還原制備納米二硫化鉬(MoS2)粉體。納米粉體顆粒的形貌、幾何特征和尺寸等通過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進行表征，用X-ray射線衍射(XRD)和能譜(EDX)分析物質的結構及成分。制備出的類球形納米級MoS2添加到基礎油中能夠顯著提高潤滑性能。

微波加熱與其他方式不同，熱量由內而外傳遞，在微波的穿透作用下，能對特定材料選擇性加熱，較好地解決低溫下某些微波吸收能力差的材料難以被加熱的問題。謝綿鈺[26]等采用固態雜化微波加熱技術，以Mo粉與S粉為起始原料，45 min內成功合成了單相六方結構MoS2納米粉體，最終產物組份接近起始原料組份且結晶良好。實驗發現，隨反應溫度逐漸升高，產物結晶不斷優化，粒徑逐漸減小，均勻性逐漸增強。劉莎莎等[27]利用靜電紡絲技術制備了直徑為50～200 nm的六邊形結構的二硫化鉬納米纖維。先利用溶膠-凝膠法和靜電紡絲的技術制備了聚乙烯醇(PVA)/四硫代鉬酸銨(ATTM)復合納米纖維，然后在450 ℃、氫氣氣氛中還原復合材料纖維2 h，并在氬氣氣氛下高溫焙燒6 h制得二硫化鉬納米纖維，實驗過程中發現結晶相及纖維形態在很大程度上受到氬氣氣氛下的焙燒溫度影響。

脈沖電沉積法制備納米二硫化鉬主要利用電流的脈沖變化降低陽極的濃差極化，增加陽極的活化極化來改善沉積層的物化性質，使前驅體分解為納米級的二硫化鉬，并以更小的顆粒沉積。張嘉芮[28]以鉬酸鈉為鉬源，硫化鈉為硫源，在室溫下采用簡單的溶液反應,成功制備深紅色四硫代鉬酸鈉前驅體溶液，用脈沖電沉積法制備納米二硫化鉬，并比較了脈沖電沉積與直流電沉積制備二硫化鉬薄膜的差別。不同電沉積技術和溶液濃度對二硫化鉬薄膜的表面形貌影響較小；但通過在0.5 mol/L硫酸電解液中的析氫反應，發現脈沖電沉積制備二硫化鉬薄膜有更小的析氫電位和長的恒定電壓平臺，穩定性好于直流電沉積制備二硫化鉬薄膜。

2結束語

水熱法由于工藝簡單因此應用較多，但大多要通過加入表面活性劑等修飾劑來控制納米二硫化鉬的形狀及大小，而且對反應壓力和溫度的要求較高，反應時間較長，因此工業化生產還有很多問題要解決；化學氣相沉積法制備的納米二硫化鉬多呈層狀，且能耗較大，限制了應用；鋰離子-插層剝離法需要外源的鋰離子插層，相對來說成本和技術要求都較高；微乳液制備納米二硫化鉬是目前較新的制備方法，工業擴大化生產還需更多更嚴謹的實驗驗證。總的來看，目前納米二硫化鉬的各種制備方法均存在優勢及不足，還需研究人員進一步的改進。工藝簡單、質量可控、重復性好、成本低廉將是今后納米二硫化鉬制備研究工作的重點內容，并在基礎研究的同時，加大實際生產的推廣工作。

納米二硫化鉬具有比表面積大、催化活性高，吸附性能強等特點，在固體潤滑，絕緣材料、耐熱材料等復合材料，光電功能器件等領域應用潛力巨大。我國鉬礦資源豐富，目前的主要研究工作是制備出滿足不同應用要求的納米二硫化鉬，以拓展其更為廣泛的應用范圍。納米二硫化鉬的制備技術成熟對促進我國鉬業發展意義重大，還需更多研究者進行深入研究，相信隨著研究工作進一步的展開，有關納米二硫化鉬必將取得更多可喜的成果。

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Study on the preparation status and prospect of nanoscaled molybdenum disulfide

Li Mengge，Liu Wenwen，Wang Longfei，Wang Yixuan，Liu Junhai*

(CollegeofChemicalandEnvironmentScience,ShaanxiUniversityofTechnology,HanzhongShaanxi723000,China)

Abstract:Nanoscaled molybdenum disulfide integrated the characteristics of nano materials and bulk MoS2, with excellent catalysis, lubrication and photoelectric properties, which had been widely used and valued in many areas. This paper reviewed the recent research of preparation of nanoscaled molybdenum disulfide based on domestic and international literatures including hydrothermal method, chemical vapor deposition method, lithium ion-in layer stripping method, microemulsion method, and summarized the advantages and disadvantages of the nanoscaled molybdenum disulfide preparation methods. Finally, the development directions of nanoscaled molybdenum disulfide were forecasted.

Key Words:nanoscaled molybdenum disulfide; preparation; development directions

中圖分類號：TQ136

文獻標識碼：A

文章編號：1006-334X(2016)01-0026-05

*通訊作者：劉軍海，iamliujunhai@126.com。

作者簡介：李孟閣(1995-)，女，陜西華陰人，在讀本科，研究方向為精細化學品。

收稿日期：2016-02-25